P替代对ZrV2O7介电与电导性能的影响

石业平，袁保合，梁二军

(1.郑州大学物理工程学院，材料物理教育部重点实验室，郑州 450052; 2.华北水利水电大学，郑州 450011)

1 引 言

另一方面，过渡金属化合物通常用于二次锂电池来提高比容量[17]，也可作为锂离子电池阳极[18]。磷酸盐可作为锂电池电极，比如磷酸铁锂[19]，以及燃料电池电解质。由于ZrV2O7是一种过渡金属氧化物，ZrP2O7是一种燃料电池电解质，它们的固溶体ZrV2-xPxO7的电学性质对固体锂电池的研究具有一定的参考价值。因此我们采用固态反应方法合成ZrV2-xPxO7系列材料，并研究其阻抗和介电弛豫特性。

2 实 验

以ZrO2(99.99%)、V2O5(99.0%)、NH4H2PO4(99.0%)为原料采用固相烧结法制备ZrV2-xPxO7(x= 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)系列材料，按照目标产物的化学计量比对原料进行称量，并在玛瑙研钵中研磨2 h使其充分混合均匀，然后用4～8 MPa的压强压成直径为10 mm，厚度为2～5 mm的圆柱体；再将圆柱体放入冷等静压机中，在25 MPa的压力下冷等静压0.5 h后取出，最后放入马弗炉中，在973 K的温度下保温4 h再自然冷却至室温。

采用X射线衍射仪(X′Pert PRO)对烧结的样品进行物相分析；采用场发射扫描电子显微镜(JSM-6700F)观察烧结样品的微观形貌；采用阻抗分析仪(Agilent E4990A)测量烧结样品的介电性能；采用电化学工作站(ZAHNER ENNIUM)测量烧结样品直流伏安特性和交流阻抗谱(温度范围为298～543 K,频率范围为1 Hz～2 MHz)，测量前将烧结的ZrV2-xPxO7圆柱体的两个表面进行抛光并涂覆银浆。

3 结果与讨论

图1(a)中实方块点图表示ZrV2-xPxO7陶瓷的相对介电常数(εr)，虚方块点图表示损耗因子(tanδ)，从图中可以看出ZrV2-xPxO7的相对介电常数和损耗因子随频率变化的情况。ZrV2O7(x=0)陶瓷的相对介电常数随频率的增加逐渐减小，当电场频率低于4 kHz时，其介电常数基本不随频率发生变化，在频率为1000 Hz时其介电常数εs=76.6，此时所有的极化都可以和电场变化同步；但是，当所加电场频率在10～100 kHz的范围内变化时，介电常数随频率的增加而迅速减小，产生此现象的原因是离子弛豫极化和晶界极化弛豫时间较长，跟不上电场的变化；随着频率进一步增加，ZrV2O7陶瓷的介电常数基本保持不变为ε∞=18.2，这里只有电子和离子位移极化对介电常数有贡献。

在低频区，ZrV2O7陶瓷的介电损耗因子随着频率的增加迅速减小，电导损耗在此起主要作用；在频率为4000～50000 Hz范围内，介电损耗因子随频率的增加迅速增加到一个极大值(tanδmax)，在频率大于50000 Hz后，介电损耗因子随频率的增加逐渐下降，极大值出现的原因是离子弛豫极化和晶界极化速率与电场变化速率基本相同时形成共振效应。

德拜松弛方程如下所示:

其中εs代表静态介电常数(f=100 Hz)，ε∞代表高频介电常数(f≥10 MHz)，ϖ代表圆频率，τ表示介电弛豫时间。介电损耗由离子弛豫和晶界极化损耗引起，介电弛豫时间可以由下式计算得到：

其中ϖm代表最大损耗处的角频率，计算得到ZrV2O7陶瓷的介电弛豫时间为6.03×10-6s。

由图1(a1)～(a6)可知，材料在高频下的介电常数随ZrV2-xPxO7中P含量的增多而减小，在频率为10 MHz时ZrV1.8P0.2O7，ZrV1.6P0.4O7，ZrV1.2P0.8O7，ZrVPO7的相对介电常数分别为16.4，14.3，11.4，10.1 (图1(b))；这是由于P-O键大于V-O键的强度，随P含量的增加对电子的束缚作用加强，电容效应减弱。ZrV2-xPxO7系列材料的介电损耗因子都随着电场频率改变出现极大值，计算出x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0所对应的介电弛豫时间分别为9.62×10-5s，5.63×10-4s，2.18×10-4s，9.24×10-5s，5.23×10-5s；材料的介电弛豫时间随着P含量的增加先增加后减少图1(c)，这是由于：一方面P含量较少时(x<0.4)， P和V的电负性不同，晶格中PO4和VO4四面体与ZrO6六面体之间的极化程度不同，P的进入会导致晶格畸变，随着P含量的增加晶格畸变增强，在电场作用下极化速度变慢，介电弛豫时间变长；另一方面，P-O键大于V-O键的强度，P-O要短于V-O的介电弛豫时间，随着P含量的增加介电弛豫时间变短。电介质极化包括电子位移极化、离子位移极化、转向极化以及空间电荷极化。电子位移极化和离子位移极化速度快，主要表现为高频介电常数的变化。电子位移极化与材料离子半径有关，P的离子半径小于V的离子半径，P的加入使其电子位移极化率降低；P-O键强度强于V-O键对电子束缚较强离子位移极化难度增加，导致离子位移极化率降低。由此随着P替代量的增加，高频下材料的介电常数变小。

图1 ZrV2-xPxO7室温时的介电常数和损耗因子(a)，高频介电常数(b)，介电弛豫时间 (c)Fig.1 The variation of relative dielectric constant and loss factor (a), dielectric constant at high frequency (b), dielectric relax time dependence with x of ZrV2-xPxO7 at room temperature

图2(a)表示室温下ZrV2-xPxO7在1 Hz～2 MHz频率范围内的Nyquist图。由图可知，随外加电场频率的变化，阻抗的实部与虚部近似为一个圆弧。在较高频率下，阻抗与晶粒内部的电子结构以及材料的固有电学性质有关。图2(b)是频率为1000 Hz时阻抗随替代量x的变化趋势。由图可以看出圆弧的半径及其与实部的交点受材料中P含量的影响，在x=0.4时，即ZrV1.6P0.4O7具有最小的阻抗值，产生这一现象的原因是晶格中P的含量会影响材料的带隙及导电粒子，一方面随着晶格中P含量的增加，材料的带隙变宽；另一方面由于P和V电负性的差异，P的加入会引起晶格畸变，晶格畸变应力导致能带边界弯曲。这和介电测量结果一致。

图2 ZrV2-xPxO7室温时的Nyquist图(a)，外加电场频率为1000 Hz时ZrV2-xPxO7系列材料的阻抗(b)Fig.2 Nyquist diagram of ZrV2-xPxO7 (a) and variation of impedance with substitution x when the frequency is 1000 Hz (b)

图3 ZrV1.6P0.4O7的Nyquist图298～443 K(a)，473～543 K(b)Fig.3 Nyquist diagram of ZrV1.6P0.4O7, 298～443 K(a), 473～543 K(b)

为了研究P替代对ZrV2O7的电导率的影响，测量室温下ZrV2-xPxO7系列材料的直流伏安特性，如图4(a)所示，ZrV1.8P0.2O7的直流伏安特性曲线几乎与ZrVPO7的重合。根据最小二乘法可以计算出ZrV2-xPxO7系列材料的电导，材料的电导率可由下式计算得到：

其中d表示材料的厚度，A表示电极面积，G表示材料电导。ZrV2-xPxO7的电导率随x的值变化如4(b)所示，其中ZrV1.6P0.4O7的电导率最高，为5.83×10-5S·cm-1。

P替代ZrV2O7晶格中V，由于P和V离子半径和电负性的差异在晶格中产生应力，从而引起晶格畸变，晶格畸变又会使P周围的电子分布不同于V，导致能带发生弯曲，P替代对材料导电性能的影响可以做如下解释：第一，当P替代量较少时(x=0.2)，晶格中的P相当于散射中心，P的加入会引起电子散射几率上升，从而导致电子迁移率下降，因此材料的电导率下降；第二，随着P替代量的增加(x=0.4)，弯曲能带发生交叠，材料的带隙受掺杂粒子P的分布和电负性的双重影响，导致参与导电的电子在交叠能带间移动更加容易，材料的电导率达到最大；第三，随着P含量的进一步增加(x=0.6～0.8)，P-O键的强度变大，对电子的束缚能力增强，导致材料的电导率随着P含量的进一步增加而迅速下降；第四，当晶格中P和V的含量一致时(x=1)，材料晶格中应力减小，晶格畸变较小，散射几率下降，材料的电导率又会上升。此结果与介电常数和介电弛豫测试结果一致。

图4 ZrV2-xPxO7室温时的直流伏安特性曲线(a)和电导率(b)Fig.4 DC volt-ampere characteristic(a) and conductivity(b) of ZrV2-xPxO7 series at room temperature

图5 ZrV1.6P0.4O7在不同温度下的直流伏安特性曲线(a)，电阻(b)，总电导率(c)以及总电导率的Arrhenius图(d)Fig.5 DC volt-ampere characteristic(a), resistance(b), conductivity(c) and Arrhenius diagram relationship between conductivity and temperature (d) of ZrV1.6P0.4O7 under atmospheric condition

图5(a)表示ZrV1.6P0.4O7陶瓷的变温直流伏安特性曲线，图中沿着逆时针方向分别对应298～543 K的范围内选取的11个温度点，与研究ZrV1.6P0.4O7的变温交流阻抗谱选取的各个测试温度相同。显然ZrV1.6P0.4O7陶瓷的电阻随温度的升高而逐渐减小(图5(b))，其电导率随温度升高而增加(图5(c))，这与变温交流阻抗结果一致。为了计算ZrV1.6P0.4O7的活化能，根据其电导率随温度变化关系作出Arrhenius图(图5(d))，弛豫过程的活化能Ea可由Arrhenius表达式[20]计算得到:

其中σ0表示绝对零度时的电导率，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。由此计算出ZrV1.6P0.4O7的活化能为0.19 eV，这小于ZrV2O7的0.319 eV[3]。

图6显示了ZrV2-xPxO7在室温的紫外可见光 (UV-vis) 吸收光谱。可以看出有明显的可见光吸收，吸收边缘随着P替代量的增加向短波方向移动,根据吸收光谱，可以得到x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0所对应的光学带隙能量分别为2.38 eV、2.48 eV、2.51 eV、2.53 eV、2.54 eV、2.56 eV, 即典型的半导体带隙。其光学带隙随P含量的增加而增加是由于P-O键强度强于V-O键，P的加入使材料内部对电子束缚加强导致光学带隙增加。

图6 ZrV2-xPxO7的紫外可见光 (UV-可见光) 吸收光谱，插图是根据吸收光谱对光学带隙的估计Fig.6 UV-Vis absorption spectra of ZrV2-xPxO7. The insets show band gap estimation

4 结 论

(1)P替代V对ZrV2O7陶瓷的电学性能有重大的影响。ZrV2-xPxO7系列材料的高频介电常数随P含量的增加而降低；材料的离子弛豫极化和晶界极化速率随P含量的增加先变大后变小，其介电弛豫时间随P含量的增加先增大再减小，其中ZrV1.6P0.4O7具有最大的介电弛豫时间，为5.63 ×10-4s。

(2)室温下，ZrV2-xPxO7系列材料的电导率受到晶格畸变和散射的影响，ZrV1.6P0.4O7具有最大的电导率。对ZrV1.6P0.4O7进行变温特性测试发现，其活化能为0.19 eV。

(3)随着P含量的改变，ZrV2-xPxO7系列材料的电导率和介电在一定范围内可调，有可能拓展此类材料的应用。