非线性光学晶体探索的理论方法发展

林哲帅,吴以成

(中国科学院理化技术研究所，人工晶体研究发展中心，中国科学院功能晶体与激光技术重点实验室，北京 100190)

1 引 言

非线性光学晶体是激光科学和技术发展的核心材料，被用于实现激光的频率转换功能以及调控激光的振幅和相位。毋庸置疑，如果没有非线性光学晶体，激光就不可能如此广泛地应用在现代科技的各个领域。研发具有更好线性和非线性光学性质、更宽光谱透过及相位匹配范围的非线性光学晶体，毫无疑问能够在深紫外、中远红外乃至太赫兹等光谱区域进一步拓展激光的应用领域。这也是为什么在激光发明近六十年后，还有如此多的科学家致力于此领域，研究和探索新型非线性光学晶体。

由于非线性光学晶体领域的晶体材料微观结构复杂多变，各种材料的种类繁多。发现高性能的非线性光学晶体犹如大海捞针。利用理论和计算理解非线性光学晶体结构与性能之间的内在联系(构效关系)，将能够帮助乃至指导实验高效地研发优质晶体，缩短研发周期。

分析和理解非线性光学晶体的理论研究大体可以分为三个阶段。第一阶段是从1961年Franken[1]在石英晶体中发现光学二阶谐波产生(倍频效应)开始，到1960年代中期。人们从理论上认识到物质的非线性光学响应与材料的极化率以及施加的光电场相关，即：

P=(1)·E+(2)∶EE+(3)∶EEE+…

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其中，P表示电极化，E表示电场强度，χ(n)表示n阶的极化率。由于χ(2)和χ(3)分别在10-12m/V和10-24m2/V2量级，因此高阶的非线性光学现象只有在强度高和相干性好的激光下才能被观测到，其中二阶效应χ(2)通常情况下更易于出现。但是，χ(2)是一个三阶张量，只有在无对称中心的晶体中才有非零值。当时材料科学家在寻找非线性光学晶体时，一般依赖于1964年Miller提出的经验公式(Miller规则)[2]：

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第二阶段是从1960年代中期到1980年代初期。这是理解非线性光学晶体的重要发展阶段。随着所发现的非线性光学晶体数目快速增加，大量的实验数据和理论计算大量累积，科学家们开始深入研究非线性光学晶体的宏观性质与其微观结构之间的联系。在1965年到1969年间，一些简单的局域键参数方法被提出。这一时期有代表性的包括：Bloembergen提出，并由Kurtz， Robinson[5]和Garret[6]等发展的非简谐子模型；Jeggo和Boyd[7]以及Bergman和Crane[8]等提出的键参数模型；Phillips和Vechten[9]以及Levine[10-11]提出的键电荷模型等。这些模型较成功地解释了基本单元由简单σ键组成的非线性光学晶体(如sp3杂化四配位化合物)的构效关系。但是，由于非简谐势、键参数和键电荷等只能依靠经验来估计，因此理论计算结果只停留在半定量的水平。而且这些方法只对简单配位晶体有效，而对于复杂结构往往偏差较大，在后续的研究中逐渐被淘汰。这一阶段实验方面的一个重要进展是Kurtz和Perry在1968年发展出的一种粉末晶体倍频效应测试方法[4]。这使得人们在化学合成阶段就可以大致判断晶体倍频效应的大小以及是否能够实现相位匹配，无需单晶生长从而加快了研发进程。

从二十世纪七十年代开始，一些研究组发现在许多材料体系中，二阶极化率是由基本结构单元中属于两个以上原子的非局域价电子轨道所贡献的，而不由简单σ键连接的两个原子上的局域轨道所决定。1970年Davydov等提出了二阶效应的电荷转移模型[12]，并由Chemla等发展成为有机晶体非线性光学效应的理论模型[13-15]。1976年到1978年间陈创天教授发表系列文章，提出了无机晶体电光和非线性光学效应的离子基团理论[16-19]，计算并总结了BaTiO3、LiNbO3、α-LiIO3等晶体中的 (IO3)-基团、氧八面体等(阴离子基团)对非线性光学效应所起的主要贡献，构成了阴离子基团理论[20]的主要内容。阴离子基团理论化繁为简，直观扼要地阐明了紫外-可见-近红外无机非线性光学晶体的内在机理，为晶体探索指明了结构选型方向，成为促使“中国牌”晶体被发现的源头创新因素之一。

八十年代，随着计算机技术的进步，量子化学计算方法结合基团理论可以应用在非线性光学晶体方法中，陈创天教授指导学生用CNDO(忽略微分重叠)方法编制计算了阴离子的分子轨道，并理论获得了各种硼氧基团的微观二级极化率和一些硼酸盐晶体的宏观倍频系数[21-24]，得到了令人满意的结果，验证了阴离子基团理论的准确性。

第三个阶段从1990年代中期到目前。随着各种非线性光学器件的应用，人们认识到非线性光学晶体仅仅有大的χ(2)值系数是不够的，还需要综合考虑非线性光学晶体的其它相关性能，例如双折射率、光学吸收边、激光损伤阈值、光学均匀性、物化稳定性等。从九十年代末开始，随着计算软硬件的飞速发展，特别是第一性原理密度泛函理论被广泛应用于各个材料领域来研究材料的物性及微观机制。第一性原理探索非线性光学晶体结构-性能关系的理论研究也逐步开展。1995年左右Sipe等[25-26]利用第一性原理计算了具有简单四面体结构的GaAs晶体等的非线性光学系数。1998年王鼎盛教授研究团队等[27-28]发展了非线性光学晶体第一性原理非线性系数LAPW(线性缀加平面波)计算方法。1999～2004年陈创天教授指导博士生林峧、林哲帅等与淡江大学李明宪博士合作，改进了Sipe推导的二阶非线性光学系数计算公式，开展了平面波赝势方法[22-23]计算非线性光学系数的程序编写(CASTEP3.5，Fortran 77)与应用研究[29-32]。2004年，林哲帅、剑桥大学陈冠雄与淡江大学李明宪博士合作重新编写了CASTEP新版本(CASTEP4及以后版本，Fortran90)的非线性光学系数程序。近二十年来，陈创天教授研究团队利用平面波赝势计算(CASTEP程序包)以及发展的分析工具[33-35]，从计算晶体的电子能带结构出发，考虑非线性光学虚激发过程，能够精确地计算从深紫外到中红外光谱范围内非线性光学晶体的倍频系数、双折射率、带隙等性能指标，率先形成了较为完备的无机非线性光学晶体构效关系计算机辅助分析系统[36]，从而能够实现宽波段(从深紫外-紫外-可见-近红外-中红外)非线性光学晶体的结构-性能关系探索。他们发展的“实空间原子切割”技术，能够定量地区分各个离子基团对光学性质的贡献[29]；还开发了“能带分解”和“倍频权重分析”等分析工具，可以直观地显示对非线性光学效应贡献大的电子云分布。通过第一性原理分析，验证了阴离子基团理论在深紫外到近红外区非线性光学晶体(特别是硼酸盐系列非线性光学晶体)中的正确性，即在这些晶体中阴离子对倍频系数和双折射率的贡献起主导作用，阳离子的贡献一般小于20%。同时，第一性原理研究能够拓展到更宽光谱波段，促进了中红外等非线性光学晶体的研究和发展。

在以下几节中，我们将主要介绍阴离子基团理论以及这一理论在硼酸盐非线性光学晶体中计算分析所得到的结构-性能关系。

2 阴离子基团理论

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前人工作表明[37]，多电子偶极跃迁矩阵元能够分解成单电子偶极跃迁矩阵元。通过分析可以清楚地看到，三种虚激发过程能够对晶体的倍频系数做出贡献：双能级的贡献(仅涉及基团的一个价轨道和一个空轨道)和三能级(虚电子和虚空穴过程)的贡献。这三种虚激发过程如图1所示。

图1 倍频系数计算公式中的三种虚激发过程Fig.1 Three kinds of virtual excitation processes in the calculation formula of SHG coefficient

在非线性光学晶体研究发展的早期，曾提出过双能级模型，在解释半导体单晶的倍频系数大小方面起到重要作用，但是此模型对解释氧化物非线性光学晶体的复杂微观结构起因方面存在困难。其主要原因是，半导体单晶的基本结构大多属于四配位基团，其中双能级系统对基团的微扰二级极化率做出了主要贡献，因此用双能级模型可以定性地解释这类晶体非线性光学效应的结构起因，但是氧化物型非线性光学晶体的倍频系数取决于三能级系统，而不决定于双能级系统。

图2 常见硼氧基团的结构图Fig.2 Structure of common boronoxy groups

3 硼酸盐非线性光学晶体的发展

由于硼原子可以和其他原子形成三配位或四配位阴离子基团，因此硼化合物具有非常多种类的结构类型。硼化合物的这种结构多样性导致在选择具有非线性光学效应的结构时有很大的选择余地。而阴离子基团理论可以用于系统地阐明哪一种结构单元能够显示出大的非线性光学效应。下面举例BBO、LBO、KBBF晶体具体说明。图2画出了常见的BO3、BO4、B3O6、B3O7基团的结构图。表1中列出了利用CNDO方法[21]和之后的Gaussian’92从头计算程序[38-39]计算的结果。

表1 几种典型的B-O基团的微观倍频系数计算值(10-31 esu., λ=1.064 μm)Table 1 Calculated of microscopic SHG coefficients for several typical B-O groups(Unit: 10-31esu.,λ=1.064 μm)

陈创天教授团队于1984年报道了新型紫外非线性光学晶体—低温相偏硼酸钡晶体(β-BaB2O4，BBO)[40]。BBO的空间点群为R3，属于单轴晶体，其结构由平面的(B3O6)3-基团和Ba2+离子组成(图3(a))。晶体中(B3O6)3-基团的空间排列整齐，在同一层中取向相近，在不同层内的旋转夹角也很小，这十分有利于微观二阶极化率的几何叠加。Maker条纹法测量表明其倍频系数d22=±1.6 pm/V，比常用的紫外非线性光学晶体KDP约大4倍。BBO的双折射率很大，在1.064 μm处达到0.11，因此能够在很宽的光谱范围内实现相位匹配(204.8～1.5 μm)。这种晶体还具有良好的物化性能，可生长得到大块高质量单晶，抗激光损伤阈值很高[40]。目前，BBO广泛地应用在Nd基激光的四倍频和五倍频输出、钛宝石激光的倍频以及宽调谐光学参量振荡和放大等，是最常使用的紫外非线性光学晶体之一(另一种是LBO晶体)，每年为我国出口创汇数千万美元。最近，BBO晶体也被应用于量子信息领域，产生高质量的量子纠缠光子[41]。

图3 (a)BBO的晶胞;(b)LBO的晶胞Fig.3 (a)Crystal structure of BBO;(b)crystal structure of LBO

BBO晶体在20世纪80年代广泛应用之后，随着激光技术的飞速发展，BBO晶体不能满足200 nm波长下的应用：(1)BBO的吸收边仅为189 nm，这是由于(B3O6)3-环状基团是孤立基团，环外氧离子上有较多电子未成键，形成了影响带隙的悬挂键。因此，即使BBO具有大的双折射并且相位匹配可以低至204.8 nm，但相位匹配范围受其吸收截止边的限制。(2)BBO大的双折射有利于实现宽的相位匹配范围，但这也导致该晶体具有小的角度接受度(≈1mrad/cm)和大的离散角(≥2°)。在需要聚焦以增加功率密度的情况下，这会限制晶体在具有大发散的激光系统中的使用。此外，较大的离散角也限制了晶体沿相位匹配方向的长度，同时不利于增加产生谐波的转换效率。(3)倍频系数沿z方向的分量较小。

1989年，陈创天教授和当时的学生吴以成教授等在国际上首次报道了三硼酸锂(LiB3O5，LBO)晶体具有十分优异的紫外非线性光学性能[42]。LBO的空间群是Pna21，为双轴晶体(结构图见图3(b))。其具有三个独立的倍频系数：d31=∓2.34(1±0.08) pm/V，d32=±2.50(1±0.10) pm/V和d33=±0.14(1±0.12) pm/V。在400 nm处，双折射率约为0.045，可以实现1064 nm处的I类和II类相位匹配。虽然LBO的直接倍频最短波长为276 nm，但是可以通过和频的方式将谐波输出拓展到187 nm，并可实现近红外(如1.6～2.4 μm)激光的可调谐输出。当入射的基频光沿着主平面传播时(I类匹配=90，II类匹配φ=90)，LBO器件的有效倍频系数deff与非主平面入射时相比，能够一直保持最大。LBO还具有所有非线性光学晶体中最宽的温度调控非临界相位匹配范围(0.9～1.9 μm)，以及比BBO更高的抗激光损伤阈值。目前LBO晶体广泛应用于Nd基激光系统的二倍频和三倍频、高功率光参量放大等。2018年诺贝尔物理学奖颁发给了G.Mourou和D.Strickland教授，表彰他们在“产生高密度超短光学脉冲的方法”中做出的原创性贡献。在相关的研究工作中，许多高功率短脉冲激光实验就是利用LBO的光学参量啁啾放大实现的[43-45]。

之后，中科大吴以成教授研究组和日本大阪大学Sasaki教授研究组于九十年代分别发现了CsB3O5(CBO)[46]和CsLiB6O10(CLBO)[47]两种具有(B3O7)5-基团的硼酸盐晶体。这两种晶体的紫外非线性光学性能都十分优秀。

LBO系列晶体的空间结构表明(B3O7)5-基团形成无限的(B3O7)n→∞螺旋，这不易产生大的双折射。LBO的双折射较小约0.045，制约了深紫外谐波的产生。不过通过使用两种不同波长的光束在LBO中利用和频输出的方法，可以实现193 nm深紫外输出。

从20世纪80年代末到90年代初，陈创天教授研究团队对三角硼酸盐(BO3)3-基团的计算表明，如果该基团的三个末端氧原子与其它原子(如B，Be)连接以消除三个悬挂键，则(BO3)3-基团的能隙将移到150 nm。同时，由同向和高密度的(BO3)3-基团组成的硼酸盐晶体将具有相对较大的双折射和dij系数[48]。基于此可以得出几个有用的结构标准来寻找新的深紫外硼酸盐非线性光学晶体。具体如下：(1)晶格中同向的(BO3)3-基团会产生更大的双折射和倍频系数;(2)该基团的三个末端氧原子应与B，Be和Al等其他原子连接;(3)晶格中每单位体积的(BO3)3-基团的密度要尽可能大。

氟代铍硼酸钾(KBe2BO3F2，KBBF)正是满足这些微观结构要求的化合物[48]。图4(a)显示了KBBF的晶胞，图4(b)显示了沿着a-b平面的(Be2BO3F2)n→∞层的详细结构，所有F原子位于平面上方或下方。在图4中明显可以看出该结构满足条件(1)和(2)。三个末端O原子与Be原子连接从而消除三个悬挂键，(BO3)基团保持同向共面构型。但是第三个条件并不是太满足，因为每个层中只有一个(BO3)基团和两个(BeO3F)基团链接。而同一层两个(BeO3F)基团中F离子的方向相反，这在一定程度上抵消了它们的微观二阶极化率，所以主要由(BO3)3-基团产生的KBBF的宏观倍频系数仅为0.49 pm/V[49]，这与计算值-0.35 pm/V[50]几乎一致。KBBF的紫外吸收边为150 nm，可见光区的双折射率Δn为0.083～0.088[51]，这些实验测得的数据与理论分析一致。到目前为止，KBBF仍然是唯一可直接倍频产生深紫外谐波的实用化晶体。鉴于KBBF结构中的非线性光学性质，双折射率Δn和带隙主要由(Be2BO3F2)n→∞平面网络结构决定，K+阳离子对非线性光学性质的影响不大，因此预测用Rb+和Cs+代替K+可以找到其它新的非线性光学晶体，而新的晶体将会保留与KBBF晶体相同的基本结构骨架。通过这种方法和系统的实验研究，陈创天教授团队又发现了另外两种新的非线性光学晶体RbBe2(BO3)F2(RBBF)[52]和CsBe2(BO3)F2(CBBF)[53]。

使用KBBF晶体能够产生百毫瓦级Nd基激光的六倍频(177.3 nm)，并可保持数十毫瓦的长时间稳定输出。最近，在KBBF晶体中首次实现了毫瓦级165 nm深紫外激光输出，这是目前采用固体激光倍频方法获得的最短波长激光，已接近KBBF晶体倍频方法可获得的理论极限波长(161 nm)[54]。利用KBBF晶体实现了多种深紫外全固态激光输出，打破了科学界称之为“200 nm墙”的深紫外壁垒[55]，由此产生的深紫外全固态激光器被用于我国超高精度光电子能谱仪、光发射电子显微镜等9种国际首创的先进科学仪器，并在这些仪器上做出了一批国际前沿的研究成果，包括高温超导体﹑拓扑绝缘体、石墨烯等国际前沿方向。这些研究成果入选了由两院院士评选的2013年中国十大科技进展新闻。国际顶级科学杂志《Nature》撰写了新闻特写(News Feature)[56]，认为“只有中国才能获得此种晶体(KBBF)，它确实可以使得某些领域向前发展”。KBBF晶体及其棱镜耦合器件是我国目前唯一向美国禁运的晶体材料与器件。

图4 (a)KBBF的晶胞；(b)(Be2BO3F2)n→∞的详细平面结构Fig.4 (a)Crystal structure of KBBF; (b)planar structure of (Be2BO3F2)n→∞

通过理论和实验的紧密结合，能够更加直接、高效、快速地探索新型非线性光学晶体。陈创天教授团队随后又发现了K2Al2B2O7(KABO)[57]、BaAl2B2O7(BABO)[58]、NaSr3Be3B3O9F4[59]、MM′Be2B2O6F (M=Na, M′=Ca; M=K, M′=Ca,Sr)[60]等系列新型硼酸盐晶体，极大丰富了紫外、深紫外非线性光学晶体材料体系。2012年德国Wiley-VCH出版社出版了题为《Nonlinear Optical Borate Crystals: Principles and Applications》的专著[61]，对陈创天教授的主要学术成果进行了系统总结。

4 总结与展望

新型优质非线性光学晶体的探索伴随着理论方法的发展。陈创天教授于上世纪七十年代提出的阴离子基团理论，利用半经典的量子化学计算方法率先在国际上指出非线性光学效应来源于离子基团，并以阴离子基团作为结构—性能关系研究的主要对象。陈创天教授与合作者在紫外-可见-近红外波段发现了系列性能优异的非线性光学晶体，表明阴离子基团理论是这些波段非线性光学晶体最大的理论创新。这一理论的精髓在于告诉我们，当在探索新型非线性光学晶体材料时，一定要先找到功能基元，理解构效关系，然后再进行功能基元的空间排布形成目标化合物结构。通过这样的探索方法，能够极大地减小新材料探索的盲目性，提高探索的时间和效率，节约大量的人力和物力。这实际上与近四十年后(2011年)美国奥巴马政府提出的“材料基因计划”的主旨是一致的。阴离子基团理论简约直观，抓住了紫外-可见-近红外波段非线性光学晶体内在机制的本质，其蕴含了从功能基元出发进行构效分析和材料探索的学术思想。目前，中远红外应用波段激光应用的需求日益迫切。与深紫外到近红外波段非线性光学材料相比，中红外波段的非线性光学材料既具有相近的性能要求，又呈现出独特的技术指标。而这些对应不同波段的性能指标往往受到不同特征的微观功能基元的影响。陈创天教授提出的阴离子基团理论所蕴含的学术思想对于在这些波段探索新型优质晶体同样具有重要的指导意义。