多孔NixCoyS薄膜在染料敏化太阳能电池中的应用研究

陈若婷，吴 静，黄钰雯，王 誉，蒋青松

(淮阴工学院电子信息工程学院，淮安 223003)

1 引 言

光伏技术的发明给能源发展带来了革命性的变化，在解决全球能源紧缺和环境污染等问题中做出了巨大贡献。特别是进入二十一世纪，社会发展对成本低、制作工艺简单、材料来源充足、光电转换效率高的太阳能电池需求越来越大。染料敏化太阳能电池(DSSC)的出现为满足以上需求提供了一种有效技术途径，得到了广泛研究[1]。典型的DSSC是由对电极、电解质、染料、半导体薄膜等组成的一种类三明治结构[2]。其中对电极是影响DSSC光电性能的关键性因素。对电极通常是由导电衬底和催化材料构成。因此，通常要求对电极材料具有较高的催化活性、良好的导电性、较好的电化学稳定性等[3]。铂电极由于具有较高的催化活性、良好的导电性而成为DSSC的参考对电极。但考虑到铂材料的存储有限、制备成本高、价格昂贵等缺点，严重限制着铂电极在DSSC中的实际应用。所以，开发廉价、性能优异的非铂对电极材料已成为DSSC的一个重点研究方向[4]。

众所周知，过渡金属硫化物纳米材料因其良好的物理、化学性能而在超级电容器、太阳能电池等领域得到越来越多的关注[5-6]。尤其是双金属硫化物更是展现出了优异的电催化性能，这归因于双金属离子之间的协同效应[7]。近年来，采用水热法成功制备出NiCo2S4微球、NiCo2S4纳米针阵列、NiCo2S4纳米结构等硫化镍钴纳米材料[8-11]。采用溶剂热法成功合成出透明NiCo2S4薄膜、NiCo2S4纳米颗粒、NiCo2S4纳米结构等硫化镍钴纳米材料[12-15]。所制备的硫化镍钴纳米材料均成功应用于DSSC中，有效提高了电池器件的光电转换效率。由此可见，研究人员通过采用不同的方法构造出具有不同形貌、结构的硫化镍钴纳米材料，并成功优化出电催化性能优于铂电极的硫化镍钴对电极。除此之外，电化学沉积法逐渐成为一种有效制备纳米薄膜的常用方法。与水热法、溶剂热法相比，电化学沉积法具有制备条件限制小、制备过程更为简单等优点。相关报道已表明，利用反向恒压电沉积技术制备具有树枝状结构的NiCo2S4薄膜，循环伏安电沉积技术制备蜂窝状结构的NiCo2S4薄膜，并作为对电极应用于DSSC中，其对应电池器件的光电转换效率都高于基于铂电极的电池器件效率[16-17]。同时，本团队也已报道出利用反向恒压电沉积技术制备具有不同Ni/Co比例的非晶硫化镍钴薄膜，经优化发现Ni-Co-S-1∶1.5对电极具有优异的电催化性能，且对应DSSC的光电转换效率达到8.18%，高于铂电极的电池效率6.33%[18]。然而，在反向恒压电沉积技术中，导电衬底表面结构对硫化镍钴薄膜电催化性能的影响有待进一步研究。

综上，本文在氟掺二氧化锡(FTO)导电玻璃表面上采用界面自组装法制备二维聚苯乙烯光子晶体，并作为反向恒压电沉积技术中的导电衬底。经电化学沉积、去除模板等实验过程，成功制备出具有多孔结构的硫化镍钴(NixCoyS-PC)薄膜。利用聚苯乙烯小球构造出多孔结构，有利于增加电催化活性位点及提供电解质扩散通道，能有效提高对电极的电催化性能。通过光电性能测试结果表明，基于NixCoyS-PC电极的DSSC光电转换效率达到了5.80%，高于基于NixCoyS-FTO电极的电池器件效率(5.43%)，且也高于基于铂电极的电池器件效率(4.87%)。

2 实 验

2.1 实验试剂

六水合氯化镍(NiCl2·6H2O, AR)、六水合氯化钴(CoCl2·6H2O, AR)、硫脲(CH4N2S, AR)、氨水和乙醇(AR)等分析纯试剂均购买于中国国药集团化学试剂有限公司。去离子水(电阻率≥18.2 mΩ·cm)由力康生物医疗科技控股有限公司的Easy系统制得。N719染料(二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2,2′-联吡啶-4,4′-二羧基)钌(II))、TiO2浆料(Dyesol, 18NR-T)、FTO导电玻璃和液态电解质(NJU-AN-I)购买于昆山桑莱特新能源科技有限公司。

2.2 导电衬底制备

FTO导电玻璃依次用清洁剂、玻璃水、去离子水和乙醇清洗，经干燥后置于紫外臭氧清洗机中处理15 min，备用。在FTO导电玻璃的导电面一侧上，采用界面自组装法制备二维聚苯乙烯光子晶体(2D PS PC)[19]。首先，以去离子水、无水乙醇(体积比为1∶1)为溶剂，配置浓度为0.05wt%的聚苯乙烯小球溶液，其中聚苯乙烯小球的粒径为450 nm。其次，采用10 μL移液枪于一角缓慢点滴聚苯乙烯小球溶液，让其在表面张力、重力等力作用下进行自组装。最后，待溶剂挥发完以后，将2D PS PC置于鼓风干燥箱中进行60 ℃干燥处理12 h。

2.3 NixCoyS-FTO、NixCoyS-PC电极制备

采用反向恒压电沉积技术制备NixCoyS-FTO、NixCoyS-PC电极的具体实验过程为：首先电镀溶液配置。称取0.0238 g六水合氯化镍、0.0357 g六水合氯化钴和3.8060 g硫脲分散于由40 mL去离子水和10 mL乙醇组成的混合溶剂中，再添加氨水稀释液将溶液pH值调至约7.2[18]。其次电镀条件设置。以铂丝电极、Ag/AgCl电极和FTO导电玻璃(或2D PS PC)分别作为对电极、参比电极和工作电极，利用CHI660E电化学工作站进行反向恒压电化学沉积。阴极和阳极电沉积偏压分别设为-1.2 V和0.2 V，电沉积时间分别设为6 s和24 s，电沉积圈数为15圈。最后电极清洗保存。将电镀完成的FTO从电镀溶液中取出，用去离子水冲洗，干燥即可；将电镀完成的2D PS PC从电镀溶液中取出，经干燥后置于四氢呋喃溶液中，在室温条件下浸泡10 min，再经清洗干燥即可保存。将由FTO导电玻璃电镀制备的硫化镍钴电极标记为NixCoyS-FTO电极，由2D PS PC电镀制备的硫化镍钴电极标记为NixCoyS-PC电极。铂电极是由射频磁控溅射系统制备而得。

2.4 DSSC组装与测试

采用场发射扫描电子显微镜(SEM, JEOL 7800F)观察NixCoyS-FTO和NixCoyS-PC薄膜的表面形貌，并用能量色散X射线光谱仪(EDS)表征NixCoyS-PC薄膜的元素及分布情况。采用透射电子显微镜(TEM, JEOL 2100F)分析NixCoyS-PC薄膜的精细纳米结构。采用X射线光电子能谱(XPS, Thermo Scientific, Escalab 250Xi)进一步表征NixCoyS-PC薄膜表面的元素组成及价态。采用循环伏安(CV)曲线、电化学阻抗谱(EIS)和塔菲尔(Tafel)极化曲线分析所制备对电极的电催化性能。

3 结果与讨论

3.1 表面形貌与元素成分分析

在反向恒压电沉积技术中，通过阳极电沉积偏压的实施能除去薄膜中过多的金属元素，从而有利于制备出高质量的硫化镍钴薄膜[18]。在电镀溶液配制过程中，通过添加一定量的无水乙醇，促进电镀溶液能有效进入到2D PS PC的内部。然而，在以去离子水和无水乙醇为溶剂配置的电镀溶液中，所制备NixCoyS-FTO薄膜的表面形貌发生了变化，如图1(a)所示。在本课题组先前报道中，Ni-Co-S-1∶1.5薄膜展现出蜂窝状结构[18]。在无水乙醇加入以后，NixCoyS-FTO薄膜呈现出颗粒状形貌。图1(b)是2D PS PC的表面形貌，显然聚苯乙烯小球展现出了高度的有序性。同时，电沉积过程对2D PS PC的有序性几乎没有影响，如图1(c)所示。在图1(d)中，很明显发现聚苯乙烯小球底部与FTO导电玻璃之间接触点的周围出现了硫化镍钴纳米材料。经四氢呋喃浸泡以后，可获得NixCoyS-PC薄膜。图1(e)是NixCoyS-PC薄膜的SEM照片。很明显，NixCoyS-PC薄膜在FTO表面上形成了一种呈卷曲状的多孔结构。NixCoyS-PC薄膜中的多孔结构就是来源于PS小球的溶解。由此可判定，NixCoyS-PC薄膜拥有较大的表面积，有利于增加电催化活性位点；拥有多孔结构，有利于为氧化还原电对提供较多的扩散孔道。为此，NixCoyS-PC薄膜可能会具有良好的电催化活性。图1(f～i)是NixCoyS-PC薄膜的元素分布图。从图中可发现，Ni、Co和S元素均匀分布在FTO导电玻璃表面上，暗示着在2D PS PC导电玻璃上能有效制备出硫化镍钴薄膜。

图1 (a)NixCoyS-FTO薄膜；(b)二维聚苯乙烯光子晶体；(c)电镀的聚苯乙烯光子晶体正面； (d)电镀的聚苯乙烯光子晶体截面及(e)NixCoyS-PC薄膜的SEM 照片；(f～i)NixCoyS-PC薄膜的元素分布图： (g)元素Ni，(h)元素Co，(i)元素SFig.1 SEM images of (a)NixCoyS-FTO film, (b)two-dimensional polystyrene photonic crystal, (c)electrodeposited polystyrene photonic crystal, and (d)SEM cross-sectional image of electrodeposited polystyrene photonic crystal. (e)NixCoyS-PC film. (f-i)The EDS mapping images of NixCoyS-PC film: (g)Ni element, (h)Co element, (i)S element

为了进一步探究NixCoyS-PC薄膜的精细纳米结构，经调控电沉积圈数制备超厚NixCoyS-PC薄膜，再经剥离、分散等过程制备NixCoyS-PC纳米材料的酒精溶液，并进行TEM表征，如图2所示。从图中可发现，NixCoyS-PC薄膜是由许多纳米晶构成的，这与之前报道的结果也是不同的[18]。纳米晶拥有较大的比表面积，有利于提高催化活性位点的数目，暗示着NixCoyS-PC薄膜能展现出良好的电催化性能。此外，在高分辨TEM图像(图2(b))中，可观察出纳米晶展现出一系列晶格条纹，表明NixCoyS-PC薄膜具有良好的结晶性。晶格条纹的晶格间距测量值分别为0.289 nm、0.167 nm、0.235 nm、0.184 nm，对应于PDF标准卡片(JCPDS No.20-0782)中NiCo2S4的(311)、(440)、(400)、(511)晶面间距[20]。

图2 NixCoyS-PC纳米材料的(a)TEM图和(b)高分辨率TEM图Fig.2 (a)TEM image and (b)high-resolution TEM image of NixCoyS-PC nanomaterials

NixCoyS-PC薄膜的表面元素组成及元素价态是由XPS能谱进行表征，如图3所示。采用高斯拟合法分别对Ni 2p、Co 2p和S 2p谱线进行拟合。图3(a)是Ni 2p 的XPS图谱，其呈现出一对卫星峰(记作Sat.)和两对由自旋轨道耦合产生的特征峰。一对卫星峰对应的结合能分别为880.6 eV和862.0 eV。结合能为874.4 eV和856.5 eV的特征峰分别对应于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，是由Ni2+产生的[20]。结合能为870.8 eV和853.7 eV的特征峰分别对应于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，是由Ni3+产生的[21]。同样，在图3(b)中第一对特征峰位于797.6 eV和781.6 eV，分别归属于Co 2p1/2和Co 2p3/2，对应于Co2+；第二对特征峰位于794.3 eV和779.2 eV，分别归属于Co 2p1/2和Co 2p3/2，对应于Co3+[22]。此外，图3(c)是S 2p的XPS图谱。在结合能168.7 eV处展现的一个宽峰，可归因于表面S元素的氧化态[22]。在结合能163.1 eV和161.9 eV处观察到的两个特征峰，分别归属于S 2p1/2和S 2p3/2，是典型的硫元素和金属元素之间的配位键[20]。根据XPS图谱分析，NixCoyS-PC薄膜中Ni、Co和S三种元素的价态分别为Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+和S2-。上述结果分析表明，无水乙醇不仅改变硫化镍钴薄膜的表面形貌，而且也使得硫化镍钴薄膜的结晶度发生变化[18]。上述结果进一步证实，实验上成功制备出NixCoyS-FTO和NixCoyS-PC薄膜。

图3 NixCoyS-PC薄膜的XPS能谱Fig.3 XPS spectra of NixCoyS-PC

图4 (a)所制备对电极的CV曲线；(b)NixCoyS-PC在不同扫描速率下的 CV曲线及其(c)氧化还原峰电流密度与扫描速率平方根之间的关系Fig.4 (a)CV curves of as-prepared CEs; (b)CV curves of NixCoyS-PC at different scanning rates; (c)The redox peak current density as a function of the square root of scanning rate for NixCoyS-PC

3.2 对电极电催化性能分析

图5 由相同对电极构成的对称电池的(a)EIS奈奎斯特图和(b)Tafel极化曲线Fig.5 (a)Nyquist plots of EIS and (b)Tafel polarization curves for symmetrical dummy cells

3.3 电池器件光伏性能分析

图6 DSSC的J-V曲线Fig.6 J-V curves of DSCs with various CEs

4 结 论

本文报道了一种具有多孔结构的NixCoyS薄膜制备方法，其关键是要组装出二维聚苯乙烯光子晶体。研究结果表明，具有多孔结构的NixCoyS薄膜是由纳米晶构成的，且展现出优异的电催化性能。主要原因是：一方面NixCoyS薄膜具有协同效应，以及精细结构形貌均有利于提供较多的电催化活性位点；另一方面多孔结构能提供更多的扩散孔道，有利于降低扩散阻抗。因此，由具有多孔结构的NixCoyS电极组装的DSSC展现出较高的光电转换效率(5.80%)，高于由铂电极组装的电池器件效率(4.87%)。以上结果表明，利用光子晶体构造多孔结构能有效提升电池器件的光伏性能，并为DSSC对电极材料的研究提供了一种新的方法。