Ag修饰氟化二氧化钛的制备及光催化性能研究

张理元，尤 佳，董志红，钟雅洁，李倩文，由耀辉，刘义武，孙绪兵

(1.内江师范学院化学化工学院，内江 641112; 2.果蔬类废弃物资源化四川省高校重点实验室，内江 641112)

1 引 言

随着人类社会工业的迅速发展，废水排放量也越来越多，大大增加了对环境的污染率。利用和转换太阳能是解决此类问题的重要途径之一。光催化法因对有机污染物具有优良的降解性能而受到越来越多研究者的关注。光催化剂以半导体型金属氧化物或硫化物为主，如TiO2、ZnO、CdS、CuS等[1-4]。其中二氧化钛以无毒、化学性质稳定、光催化活性高、成本低廉等优点成为光催化剂的研究热点[5-8]。但就目前而言，由于二氧化钛受带隙宽度的限制，纯的二氧化钛对可见光的利用率不足5%。二氧化钛的禁带宽度大约为3.2 eV，只能吸收波长小于387 nm的紫外光才可以激发使其生成电子-空穴对[9]。二氧化钛在接受紫外光的照射后在皮秒内以极快的速率复合所激发出的电荷载流子，这也使得其光催化效率低。因此，找到一种能通过提高二氧化钛的光响应区至可见光区以提高其量子效应的方法是很有研究前景的。通过改变二氧化钛的晶型[10]、比表面积[11-12]、粒径大小等[13-14]可改善其光催化性能；还可以通过对二氧化钛进行修饰以达到改善其光催化性能的目的。目前二氧化钛的改性方法有：金属离子掺杂[15]、非金属掺杂[16]、贵金属沉积[17]、暴露特定晶面[18]、染料敏化[19]、半导体复合等[20-21]。

Minero实验表明通过F-的修饰TiO2对苯酚的光催化降解活性有所提高，氟修饰改性TiO2成为大多数研究者的研究方向[22-24]。F-修饰后的TiO2晶粒的生长被抑制、结晶度提高、同时促进了·OH的生成，从而使TiO2的光催化性能提高[14]；蒋晶晶等[25]采用沉淀-氟化-回流晶化法制备了氟改性纳米TiO2，其实验表明氟离子可以抑制二氧化钛晶粒的生长，并发现氟化TiO2表面吸附氟和间隙氟的协同作用能够促进自由电子在可见光下发生跃迁，从而使其二氧化钛的光催化活性提高。陈艳敏等[26]采用水热法和浸渍提拉法制得氟掺杂TiO2薄膜，分析表明氟离子在TiO2中以晶格取代掺杂和表面化学吸附两种存在形式。F-的掺杂进入晶格中通过形成的能级缺陷对光生载流子的捕获产生影响，而表面化学吸附氟离子可增加羟基自由基的生成，从而提高了光催化活性。除此之外，贵金属沉积修饰二氧化钛也是当前的一个研究热点。贵金属沉积改性是通过改变体系中的电子分布和TiO2的表面性质来实现的，以降低TiO2的禁带宽度，增加其响应波长，提高太阳光的利用率[27]。利用超声还原或光还原沉积等[1,28-29]方法将适量的贵金属沉积在TiO2表面，不仅可拓宽TiO2的光谱响应范围，产生离子体共振效应(SPR)；还可使光照生成的电子和空穴分别定域在贵金属和TiO2上，电子在贵金属上富集，TiO2表面的电子密度则减小。此外，当高活性的Ag与TiO2相结合时，在界面形成一个肖特基势垒区。以上均能有效提高二氧化钛的光催化效率[28,30]。

本研究以硫酸钛为钛源、氢氟酸为氟源、氨水作为沉淀剂，采用沉淀法制备了氟化二氧化钛。并用超声的方法将Ag沉积在氟化二氧化钛表面制得Ag-F-TiO2。对样品进行光催化性能研究，为污水处理提供一种参考方法。

2 实 验

2.1 F-TiO2的制备

称取2.4 g硫酸钛溶于50 mL蒸馏水塑料烧杯中，在搅拌状态下滴加3.6 mL氢氟酸(Ti∶F=1∶20)，搅拌5 min后，滴加氨水调至pH=8～9，继续搅拌15 min后，停止搅拌陈化20 min，蒸馏水离心洗涤数次，80 ℃干燥。再将样品研磨成粉末置于坩埚中，在马弗炉中进行煅烧，升温速率为1 ℃/min，在550 ℃保温2 h，随炉冷却至室温得到F-TiO2。(以上方法不加氢氟酸即制得纯TiO2)

2.2 Ag-F-TiO2的制备

将0.5 g 2.1小节中制取的F-TiO2和0.05 g AgNO3分散至50 mL无水乙醇的烧杯中，搅拌使其AgNO3完全溶解后。放入超声清洗仪超声15 min，用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤，于80 ℃干燥，即制得Ag-F-TiO2。

2.3 光催化性能测试

取数份浓度为20 mg/L的甲基橙溶液30 mL和各称取0.02 g光催化剂于石英管中，同时将数只石英管放入光化学反应仪中。首先在黑暗条件下暗处理30 min，然后用离心机离心10 min并测其吸光度作为初始吸光度(A0)。调节光化学反应仪中金卤灯(波长范围为280～780 nm)的功率为300 W，进行光催化反应，每隔8 min取样品离心测其吸光度，将此次测得的吸光度记为(At)，利用下面的公式(1)计算光催化剂的降解率，从而反映样品的光催化性能。

(1)

2.4 样品表征

样品形貌的表征通过场发射扫描电子显微镜(SIGMA 300，德国卡尔蔡司有限公司)；物相与结构分析采用X射线衍射仪(DX-2700，丹东浩元仪器有限公司) (Cu Kα，步进角度0.05°，工作电压/电流为40 kV/40 mA)；样品的官能团结构测定通过傅里叶变换红外光谱仪(WQF-510A，北京北分瑞利分析仪器公司)；样品的比表面积和孔隙度检测采用比表面积分析仪(Autosorb iQ2，Quantachrome公司)；样品的紫外吸收带分析采用紫外可见分光光度计(UV2700，日本岛津公司)；样品材料的组成和化学状态表征采用X射线光电子能谱(Escalab 250 Xi，美国赛默飞世尔科技公司)。以甲基橙溶液模拟污水中有机物，通过光化学反应仪(BL-GHX-V，上海比朗仪器有限公司)研究样品的光催化性能；采用紫外可见分光光度计(752型，上海信茂仪器有限公司)对甲基橙溶液的吸光度测定。

3 结果与讨论

图1 不同TiO2的FESEM照片Fig.1 FESEM images of different TiO2

3.1 FESEM分析

图1为纯TiO2、F-TiO2和Ag-TiO2的场发射扫描电镜照片。从图1中可以看出，三个样品颗粒尺寸都属于纳米级并且大小较为均一但形貌不规则。从每个颗粒来看，三个样品都是由极小的颗粒堆积形成，这样的大颗粒表面比较粗糙，使得比表面积增大，有助于增强光催化活性。纯二氧化钛与F-TiO2和Ag-F-TiO2比较，纯TiO2存在明显的团聚现象，这是由于纳米材料比表面积较大，比表面能高的原因。而F-TiO2和Ag-F-TiO2分散性相对较纯TiO2好的多，后两者的颗粒感也明显强于前者。这是由于F-对二氧化钛表面能有降低作用[31]。颗粒越分散暴露的表面积就越大，比表面积越大光催化性能越好。Ag-F-TiO2的颗粒稍大于F-TiO2的颗粒，这可能是超声后Ag沉积在二氧化钛表面所致。总的来说，F-对颗粒的形貌结构影响不大，主要对二氧化钛表面能具有一定的降低作用，使其更为分散。Ag的沉积使二氧化钛颗粒尺寸增大。

3.2 XRD分析

图2 不同TiO2的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of different TiO2

图2为纯TiO2、F-TiO2、Ag-F-TiO2样品的XRD图谱。已知锐钛矿型二氧化钛(101)面的特征衍射峰的衍射角2θ=25.3o，金红石型二氧化钛(110)面的特征衍射峰的衍射角2θ=27.5o。由图2可以看出，三种二氧化钛都以锐钛矿相存在，并且三个样品的结晶程度较高，锐钛矿衍射峰均较明显。(b)和(c)曲线中没有检查到与氟相关的化合物的衍射峰，说明氟离子的修饰并没有影响产物锐钛矿晶相的形成。(c)曲线中未出现Ag的衍射峰，可能由于Ag的沉积量很少。由XRD基本理论可得出，二氧化钛的结晶度和晶粒尺寸能影响衍射峰的强度和尖锐程度。由Scherrer公式(2)可以计算各样品(101)晶面的晶粒尺寸，结果如表1所示。根据XRD图谱和表1数据，在 2θ=25.3°处(a)曲线峰高为498，(b)曲线峰高为551，而(c)曲线峰高591。可以得到F-TiO2晶粒尺寸比TiO2的大，说明氟离子的修饰能提高二氧化钛结晶度、促进二氧化钛晶粒的生长。推测可能的原因有两点：一是氟离子修饰后进入了二氧化钛的晶格，导致晶格缺陷，使F-TiO2性质更为活泼，从而导致经过相同温度的热处理，氟修饰样品结晶度得到提高、晶粒的生长得到促进。二是由FESEM图可以看出F-TiO2比TiO2颗粒尺寸小。另外从下文BET分析中可看出F-TiO2的比表面积是TiO2的1.42倍，进一步说明F-TiO2的比表面积的确大于TiO2。颗粒越小，表面积越大，试样反应活性越高，所以经过相同温度的热处理，氟修饰样品结晶度得到提高、晶粒的生长得到促进。Ag-F-TiO2晶粒尺寸又比F-TiO2的大，说明Ag成功沉积在二氧化钛表面，并且Ag的沉积使二氧化钛结晶度和晶粒尺寸均增加。

D=Kλ/(βcosθ)(nm) (2)

3.3 BET分析

图3为纯TiO2、F-TiO2和Ag-F-TiO2样品的N2吸附-脱附等温曲线以及对应的孔径分布图。根据图3可知，三种TiO2的N2吸附-脱附等温曲线虽然有不同但都属于第IV型，且均有滞后环存在，说明样品为典型的介孔材料。纯TiO2的迟滞环发生在相对压力为0.78处，F-TiO2的迟滞环发生在相对压力为0.70处，而Ag-F-TiO2的迟滞环发生在相对压力为0.20处，前两者形状与H3型相似，这表明三个样品孔结构不规整，可能是平板狭缝结构、裂缝和楔形结构等。后者形状与H4型相似，这说明样品孔结构不规整，主要为微孔和介孔混合的结构和狭窄的裂缝孔结构。三个样品在较高相对压力区域均未表现出吸附饱和[32-33]。

图3 不同TiO2的吸附等温线和孔分布图Fig.3 Adsorption isotherms and pore size distributions of different TiO2

从孔径分布图可以看出，(a)图孔径分布比较均匀，只有一宽而高的峰，孔径主要分布在10～30 nm范围内，在12.373 nm处的孔径最多。(b)图可以看到一窄而尖的峰和一宽而高的峰，宽的峰占主导地位，孔径主要分布在1～3 nm和10～30 nm范围内，在17.450 nm处的孔径最多。(c)图也是一窄而尖的峰和一宽而高的峰，尖的峰占主导地位，孔径主要分布在1～3 nm和10～150 nm范围内，在1.936 nm处的孔径最多。F-TiO2在大于40 nm的孔含量明显大于纯TiO2，而Ag-F-TiO2在大于40 nm的孔含量明显减小。这说明氢氟酸会促进二氧化钛中微孔和大孔形成，抑制介孔形成。Ag的沉积会促进二氧化钛中微孔形成，抑制介孔和大孔形成[34]。这可能由于F-对二氧化钛表面能具有降低作用，从而使得二氧化钛更为分散，分散使得颗粒间的间距变大。原来紧密的变成微孔，微孔变成介孔，介孔变成大孔。Ag的沉积堵塞了F-TiO2使得介孔和大孔都减小，微孔增加可能是Ag沉积在二氧化钛表面过程中颗粒与颗粒之间不是无缝的堆积，堆积形成的缝隙正好为微孔级。由表2可知氢氟酸会有效增大二氧化钛比表面积而Ag的沉积很大程度减小其比表面积。氟化二氧化钛比表面积大于纯二氧化钛是由于氟化二氧化钛用BET测出的孔数大于纯二氧化钛，而Ag-F-TiO2用BET测出的孔数最少。在同等体积下孔数越多比表面积越大。由图1知，F-TiO2颗粒尺寸最小，而Ag-F-TiO2颗粒尺寸最大，颗粒尺寸越小比表面积越大。结果与表2相一致。

表2 不同TiO2的 BET数据Table 2 BET data of different TiO2

图4 不同TiO2的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of different TiO2

3.4 红外光谱分析

图4为不同TiO2样品的红外光谱图。曲线a、b、c分别为纯TiO2、F-TiO2和Ag-F-TiO2的红外光谱。在3600～3400 cm-1处的宽吸收带是TiO2表面羟基基团或吸附水分子中O-H键的伸缩引起，1635 cm-1处的吸收峰为水分子的弯曲振动导致；700～500 cm-1的宽吸收带是二氧化钛的特征峰。可以看出，曲线b和c在3600～3400 cm-1处的宽吸收带和1635 cm-1处的吸收峰的强度大于曲线a，说明氟化能促进二氧化钛羟基自由基的生成。将红外光谱中1000～800 cm-1波段局部进行放大可以看出，曲线b和c在867cm-1处出现了微弱的小峰，这可以归属于F-Ti键的伸缩振动，表明F-以某种方式与Ti4+产生了化学键合。这表明F-可能吸附在TiO2表面，也有可能进入到TiO2晶格中。在800～400 cm-1波段中656 cm-1的吸收带是[TiO6]八面体配位振动引起的[25]。易观察到，曲线b与c在这一波段的吸收峰形相似而与曲线a有明显区别。结合红外吸收的特点可知，简单的沉淀法制备的氟化改性TiO2中，有F原子取代了TiO2晶格中的氧，进而对TiO2的晶体结构产生影响。

3.5 UV-Vis-Abs分析

图5 不同TiO2的紫外可见吸收光谱图Fig.5 Ultraviolet-visible absorption spectra of different TiO2

图5为不同TiO2粒子的紫外可见吸收光谱(UV-Vis-Abs)。如图5所示：经过氟化的二氧化钛在紫外光区和可见光区的吸收强度均有所增大，在紫外光区吸收强度增大1倍左右。沉积Ag的氟化二氧化钛与氟化二氧化钛相比，在可见光区(470～700 nm)的吸收强度有所增加，而在301～470 nm吸收强度减小。光催化剂对光吸收能力的强弱与催化剂的光催化活性有关，在其它条件相同的情况下，光催化活性随着其对光吸收能力的增强而提高。TiO2粒子的吸收光谱的阈值波长(λg) 为380.91 nm，F-TiO2粒子的吸收光谱的阈值波长为398.76 nm，而Ag-F-TiO2粒子的吸收光谱的阈值波长为386.56 nm，F-TiO2和Ag-F-TiO2与纯TiO2相比吸收带边均发生了明显的红移。Ag沉积的F-TiO2粒子与未沉积F-TiO2粒子的吸收光谱的阈值波长相比蓝移了12.20 nm，说明Ag的沉积会使光响应阈值扩大。由带隙能量公式(3)可以得出试样的带隙能量，计算结果可知纯TiO2的带隙能为3.25 eV，F-TiO2的带隙能为3.11 eV，Ag-F-TiO2的带隙能为3.21 eV。在一般情况下，锐钛矿型TiO2的带隙能为3.2 eV左右。说明氟化二氧化钛相比一般锐钛矿型二氧化钛带隙能有明显减小，而Ag的沉积会增大氟化二氧化钛的带隙能，但与纯TiO2的带隙能相比，其带隙能还是降低的。

(3)

氟化使二氧化钛吸收带边红移原因可释为：范济民等[35]报道，由于F-的掺入使TiO2能带结构发生了改变，导致带隙能降低，光吸收边际发生了一定程度的红移。可见光区吸光度的增大是由F-进入到TiO2晶格中，取代O2-晶格中的位置，产生的电价补偿由四价Ti变为三价Ti，Ti3+在禁带之间将形成新的施主能级从而降低了禁带宽度，使其可见光的吸光性加强了[36]。吸光性的增强有效促进更多的光生电子-空穴产生，有助于提高光催化反应活性。Ag沉积使纯TiO2吸收带蓝移因为是：沉积Ag原子与二氧化钛表面不饱和原子存在强相互作用而占据表面F位置导致[37]。Ag-TiO2在可见光区吸光度的增大，是因为Ag在TiO2光催化剂表面沉积产生的表面等离子谐振效应[36]，即当入射光以临界角入射到两种不同折射率的介质界面时，可引起金属自由电子的共振，由于共振致使电子吸收了光能量，从而使反射光在一定角度内大大减弱。

3.6 XPS分析

通过XPS表征来研究F-和Ag沉积对二氧化钛催化剂的表面元素组成及价态的影响，结果如图6。其中(a)为样品XPS全谱，(b)、(c)、(d)、(e)分别为Ti、O、F、Ag元素的分谱。由图6可知：三种TiO2主要由Ti、O和C组成，其中C是在样品测试过程中引入的。F-TiO2和Ag-F-TiO2均含少量的F，Ag-F-TiO2中有Ag的存在。图6的(b)中，F-TiO2和Ag-F-TiO2能明显看到F-的峰存在，但Ag-F-TiO2的峰没F-TiO2的峰明显。图6的(e)中，很容易看到Ag-F-TiO2样品位于373.74 eV和367.76 eV的Ag的特征峰，说明Ag成功的沉积在二氧化钛表面。由图6(b)可知，F-TiO2和Ag-F-TiO2均出现了两个特征峰，在487.50 eV峰值相同，另个峰值分别为484.38 eV和484.55 eV。前者是由于部分氟离子进入了TiO2晶格并取代了晶格氧引起，而后者是由取代了TiO2表面羟基的氟离子所产生的[26]。在484 eV左右，F-TiO2与Ag-F-TiO2有所不同是由Ag与F互相作用的影响。Ti元素XPS分谱如图6(c)所示，其中纯TiO2中Ti元素的自旋轨道Ti 2p3/2的结合能为458.26 eV，该处的峰归属于Ti3+；Ti 2p1/2的结合能为 464.04 eV，此处的峰归属于Ti4+[34]。与纯TiO2相比，F-TiO2样品的Ti对应轨道的结合能增加了0.39 eV和0.32 eV，而Ag-F-TiO2与F-TiO2相比Ti元素的自旋轨道Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的结合能分别增加了0.07 eV和0.11 eV，说明F-和Ag沉积对Ti4+周围化学键环境有较大改变，F-的影响最为明显。这是由于TiO2表面吸附了具有较高电负性的F-，有强烈吸引Ti原子周围的电子的能力，另外有部分F离子进入了TiO2晶格并取代了晶格氧，形成Ti-F键，以上两方面会减小Ti原子的电子云密度，因此增加了Ti元素的自旋轨道的结合能[26]。Ag沉积导致了Ti原子周围电子云密度减小，使Ti元素的自旋轨道的结合能有所提高，从而使氟化和Ag沉积后Ti元素的峰向高能量的方向移动。图6(d)是O元素XPS分谱图，F-TiO2与Ag-F-TiO2在O 1s轨道的结合能比纯TiO2分别高了0.33 eV与0.39 eV。其原因是F进入二氧化钛晶格中形成O-Ti-F键，对周围O原子电子云密度产生影响，而Ag沉积后部分Ti-O-Ag键形成，使TiO2晶格常数发生了变化，从而产生畸变能和沉积导致了O原子周围环境电子云密度的变化，故使得O原子的结合能增加。532.20 eV处较宽的峰可归属为羟基氧，可见F-TiO2的峰略高于其他两峰，即F-TiO2的表面羟基高于其他两者。这与红外光谱分析是一致的。图4(e)为Ag 3(d)的XPS图，其特征峰的结合能为368.14 eV和373.78 eV，证明Ag成功沉积在了TiO2的表面。在Ag 3d5/2处出现了三个峰，这是由自蚀现象引起。

图6 不同TiO2的XPS谱图Fig.6 XPS spectra of different TiO2

此外，XPS对F-TiO2中的Ti、O、C、F元素进行定量分析，各元素的含量分别为26.76at%、53.45at%、17.20at%和2.59at%。Ag-F-TiO2的元素组成为Ti、O、C、F、Ag，各元素的含量分别为28.44at%、55.79at%、13.71at%、1.86at%和0.20at%。可知，F-TiO2样品O/Ti物质的量之比略大于标准TiO2的化学计量比2∶1。其原因是由F-吸附在二氧化钛表面促进·OH生成，即O含量增加。Ag-F-TiO2样品O/Ti物质的量之比略小于F-TiO2的化学计量比2∶1。一是由F-含量的减小，二是Ag与F有相互吸引作用使二氧化钛表面的·OH减小。Ag-F-TiO2中的F元素含量比F-TiO2的少，这可能是在沉积Ag超声和离心洗涤过程中使吸附在二氧化钛表面的F-脱落，也可能是XPS的测试深度有限主要测样品表面的元素，Ag的沉积将二氧化钛表面F-覆盖，以至于测出来的F元素的含量减小。

图7 不同TiO2对甲基橙的脱色率Fig.7 Decolorization rates of methyl orange by different TiO2

3.7 光催化性能

图7为不同TiO2对甲基橙的降解率随时间变化曲线图。通过图7可知，样品对甲基橙的降解率顺序为：P25>Ag-F-TiO2>F-TiO2>TiO2>空白。空白对照组对甲基橙几乎没有降解效果，说明金卤灯所发出的光对甲基橙几乎没有降解效果，甲基橙的光催化降解主要是通过不同TiO2样品表现出来。在相同条件下，光照40 min后，P25的光催化性能最好，其降解率高达98.62%。其次为Ag-F-TiO2降解率达到90.78%，再者是F-TiO2降解率达到86.95%，而纯TiO2的降解率最差仅有68.65%。

本实验中，纯TiO2光催化性能小于F-TiO2，原因可归纳为：一是F-TiO2比表面积大于纯TiO2；二是F-修饰TiO2后促进羟基自由基的生成；三是氟离子的修饰使TiO2粒子的吸收光谱的阈值波长(λg)发生红移并且紫外光区和可见光区的吸收强度均被提高；另外，F-存在使TiO2表面酸度提高[38]；以上四个方面使得TiO2的光催化性能有大的提高。Ag-F-TiO2的光催化活性相对F-TiO2提高了3.83%。说明Ag沉积后对TiO2的光催化活性有一定的提高。Ag的沉积增大了样品在可见光区对光的吸收强度，可使光照生成的电子和空穴分别定域在Ag和TiO2上，电子在Ag上富集，TiO2表面的电子密度减小，进一步促进电子-空穴对分离，从而使得Ag沉积的样品光催化活性提高[28-29]。此外，当高活性的Ag与TiO2相结合时，在界面形成一个肖特基势垒区，光生电子快速穿越界面转移至Ag，从而有效促进载流子的分离，也能有效提高二氧化钛的光催化效率[28,30]。P25光催化性能优于Ag-F-TiO2的原因：一是P25颗粒尺寸小于Ag-F-TiO2，P25的平均粒径为25 nm，而Ag-F-TiO2粒径在30～50 nm。颗粒尺寸越小，比表面积越大，光催化时与甲基橙溶液接触面积越大，光催化活性越高。二是P25是锐钛矿和金红石的混晶相(二者比例分别为88.6%和11.4%)，而Ag-F-TiO2为单一锐钛矿相。Miyagi等[39]认为，在锐钛矿晶型中有一定量的金红石结晶的存在可有效地促进电子和空穴的转移、在二氧化钛表面进行分离并迁移，有利于·OH生成，进而提高光催化性能。此外，张广心等[40]研究也表明，混晶比例(A/R)为9∶1时，可提高TiO2光催化活性。

4 结 论

TiO2经氟化后会促进羟基自由基的生成、提高结晶程度、减小表面能、增大比表面积和晶粒尺寸，进而影响光催化性能。用超声方法将Ag成功的沉积在二氧化钛表面，Ag的沉积增大了二氧化钛的结晶程度、晶粒尺寸和颗粒尺寸，但在表面积和孔径方面均有明显减小。相同条件下，300 W金卤灯照射40 min，P25、Ag-F-TiO2、F-TiO2、纯二氧化钛对甲基橙的降解率分别达到98.62%、90.78%、86.95%、68.65%。氟化使得二氧化钛的光吸收带边发生一定的红移，Ag的沉积使氟化二氧化钛的光吸收带边发生一定的蓝移。