含共轭键的紫外非线性光学晶体

宋云霞，罗 敏，叶 宁

(1.福建工程学院数理学院，福州 350108; 2.中国科学院福建物质结构研究所，光电材料化学与物理重点实验室，福州 350002)

1 引 言

发展全固态短波紫外(200～300 nm)相干光源是目前国际光电子领域最重要发展方向之一，而紫外非线性光学晶体是实现该光源输出的关键材料。紫外的全固态激光不仅在研究原子和分子的高激发态和分子化学动力学等基础研究方面有重要意义，并且在材料科学、生命科学、医疗、军事以及精密加工等方面也具有重要的应用前景和潜在的巨大市场需求。

非线性光学晶体经过几十年的发展，目前频率变换的范围已经基本可以覆盖从深紫外到中红外整个光学波段。但从实际应用的角度来看，在200～300 nm的短波紫外区，比较现有晶体的光学和物化性能，CsLiB6O10[1]、KDP[2]、Li2B4O7[3]、K2Al2B2O7[4]等晶体综合性能不能满足应用需求，尽管β-BaB2O4(BBO)[5]存在双折射率太大和物化性能欠佳的缺点，目前还是充当200～300 nm短波紫外倍频的主要商用晶体。因此短波紫外波段激光的进一步应用发展需要在新型紫外非线性光学晶体材料研究方面有新的突破。

目前紫外非线性光学晶体材料主要是硼酸盐体系，例如我们熟知的“中国牌”BBO和LBO晶体。经过多年的研究，紫外晶体硼酸盐体系从简单硼酸盐到复合硼酸盐，在结构设计、晶体生长等方面进行了较为系统的研究，继续发现新型硼酸盐非线性光学晶体材料难度不断增大，开拓新的材料体系显得尤为迫切。从硼酸盐结构与非线性光学效应关系可以知道，含有平面共轭基团(BO3和B3O6)的硼酸盐具有大的倍频系数、合适的双折射率和短的紫外截止边等特性，平面共轭基团是硼酸盐非线性光学晶体材料的核心功能基元。因此拓展平面共轭基团研究是探索新体系紫外非线性光学晶体材料的关键环节。但是在无机化合物中具有平面共轭电子结构的单元很少。除硼酸盐之外，较常见的还有碳酸盐和硝酸盐。因此我们团队以同样是具有平面三角形结构的碳酸盐、硝酸盐等化合物为研究对象，拓展紫外非线性光学晶体材料的探索范围。此外，近来我们团队把研究范围进一步扩大到了一些具有与B3O6平面六元环基团几何构型相类似的有机平面共轭体系，例如氰尿酸盐、巴比妥酸盐等，这进一步延伸了紫外非线性光学晶体的研究范围。本文将主要介绍我们团队近年来在含共轭键的紫外非线性光学晶体探索方面的研究结果。

2 碳酸盐紫外非线性光学晶体

2.1 概 述

碳酸盐化合物大量出现在天然矿物中，较多的地质学杂志报道了碳酸盐矿物的发现和成矿机制，天然成矿主要是在高温高压条件中。人工合成的碳酸盐化合物不多见，主要包括复合碳酸盐体系，如LaKOCO3[6]，LiNaCO3[7]，Na2LiLn(CO3)3[8]，Na3Y(CO3)3·6H2O[9]等，以及氟碳酸盐体系，如K4Ln2(CO3)3F4[8]，A2A′(CO3)F(A, A′=K, Rb, Cs)[10]，BaZn(CO3)F2[11]等。其中只有极少数化合物具有无心的结构。1996年，D′akov等通过研究Li2CO3-Na2CO3的二元相图，生长出体积大于4 cm3的LiNaCO3晶体[12]，测量出该晶体的紫外截止边大约为200 nm，进一步的研究发现该晶体可以通过相位匹配实现Nd-YAG激光器激光的二倍频、三倍频和四倍频谐波输出，其二倍频、三倍频和四倍频的一类相位匹配角度在光轴平面内分别为20.2°、24.7°、34.6°。2011年，我们团队在碱金属-碱土金属氟碳酸盐体系中，发现了系列ABCO3F (A=K, Rb, Cs; B=Ca, Sr, Ba)晶体[13]，该体系共6个化合物都具有无心结构，倍频系数为KDP的1～4倍。从不多的碳酸盐非线性光学晶体可以看出其优良的线性与非线性光学性能。因此，开展碳酸盐非线性光学晶体的系统研究是十分必要的。

尽管碳酸盐，尤其是不含碱金属的碳酸盐在空气中很稳定，但是它们在高温时容易分解，很难用熔盐法生长出单晶，所以我们团队主要是采用水热法对碳酸盐非线性光学材料进行探索。而为了获得性质稳定且紫外透过的碳酸盐晶体，我们采取的设计思路是选择含有满壳层或半满壳层稀土离子(La、Sc、Y、Gd、Lu)的碳酸盐体系或者含有碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)的碳酸盐体系，通过引入碱金属或碱金属卤化物，使其在亚临界的水热条件下形成复盐。

2.2 碱金属-稀土碳酸盐体系

在亚临界的水热条件下，我们团队系统地探索碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)与稀土离子(La、Sc、Y、Gd、Yb、Lu)碳酸盐体系，碱金属与卤素碳酸盐体系，成功合成了9例具有非心结构的化合物：Na3Lu(CO3)2F2[14]、Na8Lu2(CO3)6F2[14]、RE8O(CO3)3(OH)15X(RE=Y, Lu; X=Cl, Br)[15]、Na3Y(CO3)3[16]、Na3Gd(CO3)3[16]、Na4La2(CO3)5[17]。对这些化合物进一步的光学性能表征发现，这一系列化合物都具有大的倍频系数和短的紫外截止边，是潜在优良的紫外、深紫外非线性光学晶体(表1)。

表1 碱金属-稀土碳酸盐晶体光学性能参数Table 1 The optical properties of alkali-rare earth carbonate crystals

2.3 碱金属-碱土碳酸盐体系

在这个体系中，碱金属-氟碳酸盐体系已经研究的比较全面了，代表的化合物结构是ABCO3F(A=K, Rb, Cs; B=Mg, Ca, Sr, Ba)，而不含氟的碱金属-碱土碳酸盐体系仍少有研究。因此，把探索碱金属-碱土碳酸盐紫外非线性光学晶体作为研究重点。另外，设计寻找新的具有高性能的碱金属-氟碳酸盐紫外非线性光学晶体也是我们团队的一个研究方向。

我们探索碱金属-碱土碳酸盐采用的方法依然是水热法。探索思路是在水热条件下，通过向易于溶解的碱金属碳酸盐中引入碱土元素，以期形成不溶于水的碱金属-碱土碳酸盐。在这一思路的指导下，发现了一系列具有非线性效应的碱金属-碱土金属碳酸盐，ANa5Ca5(CO3)8(A=Na, K, Rb, Cs)[18-20]和Ca2Na2(CO3)3[18](表2)。

表2 碱金属-碱土碳酸盐晶体光学性能参数Table 2 The optical properties of alkali- alkaline earth carbonate crystals

而为了设计新的高性能碱金属-氟碳酸盐，我们首次将分子工程的方法应用在碳酸盐非线性光学晶体的设计中。通过文献调研，我们注意到在碳酸钙晶体中，CO3平面基团具有高的各向异性极化率，平面的极化率为α∥=4.2×10-24cm-3，垂直的极化率为α⊥=3.18×10-24cm-3。因此，我们推测CO3基团或许与同样具有平面结构的BO3基团相比，在非线性系数和双折射率两个方面都更有优势。基于以上假设，我们的思路是通过选取具有优良性能的含有BO3基团的硼酸盐非线性光学晶体，通过分子工程的方法设计新的碳酸盐非线性光学晶体，以求所设计的晶体在非线性系数和双折射率两个方面都能得到提高。依照这个思路，我们选取了YCa4O(BO3)3(YCOB)作为模板化合物，因为YCOB这个化合物具有大的倍频系数和宽的透过波段，但是由于自身过小的双折射率，限制了其在紫外区域倍频的应用。按照我们的设计思路，CO3基团替换BO3基团，其他的平衡离子也被相应的替换。我们用Na离子替换Y离子，不仅仅是因为Na离子的半径与Y离子的半径差不多，而且Na离子的引入也不会对紫外吸收边造成“红移”。除此之外，用F替换O，不仅有可能形成低熔点的化合物，有助于用熔盐法进行晶体生长，而且也能很好的改善其光学性质，因为F离子的极化率很弱，可以使得氟碳酸盐具有大的折射率和双折射率，另外由于F离子的电负性强，可以使氟碳酸盐具有大的带宽，从而使得这类化合物具有短的紫外截止边。最终，在这些思想的指导下，我们成功合成了一例具有大的倍频系数，宽的紫外透过波段并且拥有大的双折率的碱金属-碱土氟碳酸盐，Ca2Na3(CO3)3F[21](图1和图2)。

图1 结构的设计从YCa4O(BO3)3到Ca2Na3(CO3)3FFig.1 Structural evolution from YCa4O(BO3)3 to Ca2Na3(CO3)3F

图2 Ca2Na3(CO3)3F与YCa4O(BO3)3光学性能的比较Fig.2 The optical properties comparison between Ca2Na3(CO3)3F and YCa4O(BO3)3

3 硝酸盐紫外非线性光学晶体

3.1 概 述

相对于硼酸盐和碳酸盐来说，同样具有平面三角形构型[NO3]-的无机硝酸盐作为非线性光学材料的研究报道相当少。由于硝酸盐化合物强的水溶性、易潮解导致物化性能不稳定等缺点使得其很少作为非线性光学晶体研究。然而，尽管如此，硝酸盐中还是潜在的存在一些水溶性低、具有稳定性能的非线性光学晶体。如K2RE(NO3)5·2(H2O)2(RE=La,Ce,Pr,Nd)[22]和Bi2O2(OH)(NO3)[23]。但是，由于大部分的硝酸盐的水溶性，无机硝酸盐非线性光学晶体材料的系统研究较少。基于具有平面三角配位基团无机硼酸盐和碳酸盐非线性光学晶体的成功发展，我们将同样具有平面三角形结构的硝酸盐化合物作为研究对象来扩展非线性光学晶体材料的探索范围。在2014年，我们团队开展了含Pb硝酸盐体系的探索，在探索中也发现了多例具有非心结构的含Pb硝酸盐化合物，但是由于这些化合物中含有重金属离子Pb，因此会造成化合物的带隙红移，这样对晶体的紫外应用造成影响。为了探索适合紫外或者深紫外应用的硝酸盐材料，我们团队把探索的中心放在了含有碱金属、碱土金属或者具有满壳层和半满壳层的稀土离子的硝酸盐体系上。为了找到一种合适的方法探索非水溶性的硝酸盐晶体，我们团队总结了之前的工作并做了许多文献调研，提出了通过调节溶液pH的方法获得非水溶性硝酸盐的合成思路，以此来开展紫外硝酸盐晶体的探索。

3.2 稀土硝酸盐紫外非线性光学晶体

基于调节溶液pH的方法获得非水溶性硝酸盐的合成思路，我们团队开展了稀土硝酸盐晶体的探索研究，并成功发现了一系列具有大的非线性光学效应，合适的双折射率和宽的透过波段的紫外非线性硝酸盐光学晶体Re(OH)2NO3(Re=La, Y, and Gd)[24]。

进一步的研究揭示了在该系列化合物中非线性光学系数是如何通过稀土阳离子的半径进行调控。根据“阴离子基团理论”，硝酸根基团的排列方式和基团密度直接影响硝酸盐非线性光学晶体的非线性系数。我们发现在该系列化合物中，硝酸根呈现ABABAB…的排列方式，而A与B层的硝酸根之间存在夹角θ(图3)。

图3 Re(OH)2NO3晶体中NO3基团的排列方式Fig.3 The arrangement of NO3 groups in Re(OH)2NO3

进一步的研究发现，该夹角受到稀土阳离子半径的影响，随着稀土阳离子半径的减小，该夹角则增大。为了能建立角度与非线性系数之间的关系，我们利用“阴离子基团理论”，首先总结出了在该晶体结构中硝酸根基团的结构因子C=cos(θ/2)(结构因子C是直接反应阴离子基团排列取向的参数)。进而与硝酸根的基团密度相结合，就能把角度与非线性系数之间的关系联系起来(见表3)。从表3可以看出，计算值与实验值的变化是相符的。

表3 Re(OH)2NO3晶体结构与非线性光学性能之间的关系Table 3 The relationship between structure and nonlinear optical properties in Re(OH)2NO3

4 氰尿酸盐紫外非线性光学晶体

4.1 概 述

氰尿酸盐的研究开始于十九世纪中期，已经有上百年的历史了，氰酸的化合物与聚合物在工业生产和日常生活中得到了广泛的应用，比如三聚氰胺在造纸纺织等领域作为工业添加剂，比如氰尿酸可以作为漂白消毒等制剂。但是这些研究都集中于有机化学领域，Seifer在其三聚氰酸和氰尿酸盐的综述中详细介绍了氰尿酸盐在有机化学中的研究现状[25]，提及的氰尿酸盐有数十种，其重点在于不同化合物的制备上，而受制于晶体生长方面的困难，对于氰尿酸晶体结构和光学性能没有研究。

较早测定出晶体结构的氰尿酸盐是Sb3Cl12(C3N3O3)[26]，空间群为P63/m，中心的晶体结构使其不具有二阶非线性光学效应。2014年，Meyer课题组在真空条件下，利用CaCl2和K(OCN)之间的高温固相反应成功制备了首例金属氰尿酸盐非线性光学晶体材料Ca3(C3N3O3)2[27]。单晶X射线测试结果表明，该晶体具有与BBO类似的晶体结构，并且倍频测试表明该晶体具有相比于BBO晶体更大的非线性光学效应。至此之后，Meyer课题组又相继合成出了一些氰尿酸盐化合物，如Ba3(C3N3O3)2[28]，β-Sr3(C3N3O3)2[29]，La2KCl(C3N3O3)2[30]、Li3Sr2F(C3N3O3)2[30]、Eu3(C3N3O3)2[29]，Pb3(C3N3O3)2·2H2O[31]等晶体，并对其中非中心对称的化合物的非线性光学性能进行了初步的探索。2017年，中科院理化技术研究所林哲帅课题组利用第一性原理的方法对Ca3(C3N3O3)2和Sr3(C3N3O3)2两个氰尿酸盐非线性光学晶体进行了理论计算[32]，虽然没有单独计算(C3N3O3)3-阴离子基团的微观性能，但是通过和同结构的BBO中的(B3O6)3-基团的对比，可以得出(C3N3O3)3-是一个非常优秀的非线性光学活性基团，可以提供比(B3O6)3-基团更大的非线性光学系数和双折射率。但是值得注意的是，含有(C3N3O3)3-基团化合物的合成条件苛刻，已报道的金属氰尿酸盐的合成涉及在真空条件下的(OCN)-基团的环三聚反应和金属卤化物与碱金属氰酸盐之间的取代反应，这给该类化合物的探索及大晶体的生长造成了极大的困难，使得该体系的研究在目前来说近乎停滞。然而，通过文献的调研可以知道，含有(HC3N3O3)2-和(H2C3N3O3)-阴离子基团的氰尿酸盐通常能够在温和的反应条件下从水溶液中获得，这将有助于大块晶体的生长。除此之外，相比于含有(C3N3O3)3-基团的化合物来说，含有(HC3N3O3)2-和(H2C3N3O3)-阴离子基团的氰尿酸盐至今还未被作为非线性光学晶体被科研工作者们所研究。因此，我们团队率先提出以(HC3N3O3)2-和(H2C3N3O3)-氰尿酸根为新的非线性光学活性基元，并在该体系下开展了一系列研究工作。

4.2 AB(HC3N3O3)·2H2O (A=K, Rb; B=Li, Na)紫外非线性光学晶体

图4 氰尿酸一氢根的排布Fig.4 The arrangement of (HC3N3O3)2- groups in AB(HC3N3O3)·2H2O

我们团队以具有平面六元环结构的氰尿酸一氢盐为研究对象，通过溶剂滴定研磨法成功发现了一系列含(HC3N3O3)2-基团的氰尿酸盐晶体AB(HC3N3O3)·2H2O (A=K, Rb; B=Li, Na)。这系列晶体具有大的非线性光学系数(非线性光学效应为3～5倍KDP)，大的双折射率、可实现紫外区(266 nm四倍频)相位匹配，是一类潜在的优秀紫外非线性光学晶体材料。该类氰尿酸一氢盐是同时含有两种不同碱金属的复盐，通过不同半径阳离子的组合，控制(HC3N3O3)2-根基团的转动(如图4)，从而实现倍频的调控(见表4)。

表4 AB(HC3N3O3)·2H2O (A=K, Rb; B=Li, Na)晶体结构与非线性光学性能之间的关系Table 4 The relationship between structure and nonlinear optical properties in AB(HC3N3O3)·2H2O (A=K, Rb; B=Li, Na)

图5 生长的AB(HC3N3O3)·2H2O (A=K, Rb; B=Li, Na)大尺寸晶体Fig.5 Large size crystals of AB(HC3N3O3)·2H2O

此外，我们团队通过溶液生长技术，成功生长了该系列晶体大尺寸的单晶(如图5所示)。尤其是该系列中的KLi(HC3N3O3)·2H2O晶体，已经能稳定获得厘米级的单晶。

图6 KLi(HC3N3O3)·2H2O晶体的光学性能Fig.6 Optical properties of crystals of KLi(HC3N3O3)·2H2O

利用生长的KLi(HC3N3O3)·2H2O[33]大尺寸的晶体(图6(a))，测量了该晶体的紫外截止边为237 nm(图6(b))。利用棱镜耦合技术，测试了该晶体的折射率(图6(c))，并拟合了晶体折射率的Sellmeier方程，并借助Sellmeier方程，计算了晶体的I型和II型相位匹配曲线。计算结果表明，该晶体I型相位匹配最短波长为246 nm(图6(d))。此外，测试的晶体的激光损伤阈值大约为4.76 GW/cm2。这些初步的测试结果表明，KLi(HC3N3O3)·2H2O晶体是一种极具应用前景的紫外非线性光学晶体材料。

5 结语与展望

到目前为止，我们团队以无机平面CO3和NO3共轭基团为研究对象，已经成功设计制备出了一系列紫外透过的无机非线性光学晶体。此外，我们将共轭基团的研究范围从无机拓展到了一些有机基团，并在氰尿酸盐新体系中，发现了一系列具有大的倍频效应(3～5倍KDP)，合适的双折射率，且易于生长的AB(HC3N3O3)·2H2O (A=K, Rb; B=Li, Na)化合物。根据目前已经取得的实验成果，我们对今后的工作做如下展望：(1)有机基团中存在着丰富的共轭结构，因此进一步扩大有机共轭基团的研究范围，并引入离子性较强的金属离子，将有机会发现更多优秀的新型有机离子型紫外非线性光学晶体；(2)将多种平面共轭基团相结合，可为寻找强非线性光学材料提供一条新的途径；(3)改变合成条件，例如利用高温高压水热法和高温高压熔盐法，将拓宽共轭紫外非线性光学晶体材料的研究范围。