捕集肼自动顶空 - 气相色谱法测定PET瓶装水中乙醛

2019-10-28黄焯枝

中国塑料 2019年10期

黄焯枝，徐红，毛新

(达能(中国)食品饮料有限公司，广东中山 528415)

0 前言

乙醛又名醋醛，无色易流动液体，有刺激性气味，易挥发，沸点20.8 ℃，低浓度引起眼、鼻及上呼吸道刺激症状及支气管炎。PET瓶装水在生产过程中，由于PET原料、生产工艺等原因，导致PET瓶中乙醛有可能迁移到水中，会影响瓶装水的感官[1]，据报导影响瓶装水感官的乙醛含量的阈值小于100 μg/L[2]，水体中乙醛的目前主流分析方法有：高液相色谱法[3]、气相色谱法[4]、以及吹扫捕集 - 气质联用法[5-6]。其中液相色谱法需要衍生提取，比较繁琐；气相色谱法检出限达不到要求；吹扫捕集 - 气质联用法对仪器要求比较高。因此，本文开发研究了低检出限的乙醛检测方法，通过带捕集肼自动空进样器和气相色谱仪联用，对样品前处理与检测方法优化，该方法具有快速、高效、灵敏、准确等优点，适合准确检测乙醛浓度高于5 μg/L的PET瓶装水，能满足国内外检限要求。

1 实验部分

1.1 主要原料

矿泉水、纯净水，市售；

氯化钠，优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

顶空瓶盖，PTFE/SILICONE材质，美国Perkin Elmer公司；

乙醛标准品，1 000 mg/L，美国O2si公司；

水为实验室一级用水。

1.2 主要设备及仪器

气相色谱柱，HP-INNOWAX，美国安捷伦公司；

气相色谱仪，配备氢火焰离子化检测仪(FID)，美国Perkin Elmer公司；

自动顶空进样器，配备捕集肼，美国Perkin Elmer公司；

电子天平，BSA224S，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

1.3 试验方法

标准曲线制备：分别称取4 g氯化钠于20 mL顶空瓶中，加入10 mL水，用1 μL微量注射器分别取0.05、0.3、0.5、0.7、0.9 μL乙醛标准品立即注入顶空瓶中，立即用封盖器将垫片和铝盖封好，使用涡旋混合器混合均匀，由于乙醛对照品易挥发和取样量少，操作过程中，室内温度要控制在20 ℃以下和取对照品过程要快速注入顶空瓶中密封；

样品测定：分别称取4 g氯化钠于20 mL顶空瓶，试样温度恢复至室温，充分摇匀后取10 mL，注入顶空瓶中，立即用封盖器将垫片和铝盖封好，使用涡旋混合器混合均匀后以保留时间定性，峰面积定量，在仪器工作条件下进行测定；样品如不能当天完成测试，需要放置冰箱冷藏避光存放，样品测试过程装置示意图见图1；

图1 样品测试过程装置示意图Fig.1 Schematic diagram of sample testing process

气相色谱仪操作条件：进样口温度：200 ℃；色谱柱：HP-INNOWAX, 30 m×250 μm×0.25 μm；柱温：50 ℃检测器：氢火焰检测器，检测温度为200 ℃；载气：高纯氮气(99.999 %)，流量为30 mL/min；燃气：氢气，流量为45 mL/min；

助燃气：干燥压缩空气，流量为450 mL/min；

升温程序：50 ℃(保持2 min)100 ℃(保持1 min)。

自动顶空进样器操作条件：炉温度：80 ℃；取样针温度：130 ℃；传输线温度：135 ℃；样品瓶加热时间：20 min；

捕集肼操作条件：吸附温度：30 ℃；解吸温度：280 ℃；循环次数：3。

2 结果与讨论

2.1 顶空条件优化2.1.1 氯化钠加入量

盐析效应[7]可以提高检测有机溶剂的灵敏度，本试验通过在50 μg/L浓度的标准溶液中分别加入0、1、2、3、4、5、6 g氯化钠，测试结果见图2，结果表明，当氯化钠加入量为4 g时，峰面积最大，最终确定氯化钠加入量为4 g。

图2 氯化钠加入量对乙醛峰面积的影响Fig.2 Effect of sodium chloride addition on the peak area of acetaldehyde

2.1.2炉温平衡温度

图3 炉温平衡温度对乙醛峰面积的影响Fig.3 Effect of furnace temperature equilibrium temperature on acetaldehyde peak area

自动顶空进样器的炉温平衡温度会影响样品峰面积的响应值，本实验设计炉温在30、40、50、60、70、80、90、100 ℃下平衡20 min，分别测定样品中乙醛含量，测试结果见图3，结果表明，随着温度的升高，乙醛的峰面积响应值增大，当温度在80 ℃时，峰面积响应值最大化，90、100 ℃时略有下降，因此，最终选择80 ℃作为炉温平衡温度。

2.1.3捕集肼循环次数

固定自动顶空进样器炉温为80 ℃，炉温平衡时间为20 min，分别使用捕集肼循环次数1、2、3、4次，测定样品中乙醛含量，测试结果见图4，结果表明，捕集肼循环3次时，乙醛的峰面积响应值达到最大；捕集肼循环4次时，乙醛的峰面积响应值与循环3次效果基本一致，最终选择捕集肼循环3次作为仪器参数。

图4 捕集肼捕集次数对乙醛峰面积的影响Fig.4 Effect of harvesting number of hydrazine on acetaldehyde peak area

2.1.4优化讨论

检测方法中传输线温度、针温度、炉温平衡时间、压力化时间、压力释放时间对灵敏度和分离度影响很小，故均设定为默认值。检测过程中氯化钠添加量为4 g，炉温平衡温度为80 ℃，捕集肼循环3次,由于得出峰面积响应值最佳，故设为最终仪器参数，图5为PET瓶装水色谱图，峰形尖锐，分离度好。

图5 PET瓶装水的色谱图Fig.5 Chromatography of PET bottled water

2.2 线性回归方程验证

分别称取4 g氯化钠于20 mL顶空瓶中，加入10 mL水，将乙醛对照品立即注入顶空瓶中，立即用封盖器将垫片和铝盖封好，使用涡旋混合器混合均匀，上机测试。由于乙醛对照品易挥发和配制标准曲线时取样量少，极易容易造成线性不理想情况，本实验设计不同浓度水平乙醛对照品在不同时间测得线性回归方程，得出线性回归方程见表1，测试结果线性相关系数R2>0.99，均符合GB/T 27417—2017[8]《合格评定化学分析方法确认和验证指南》要求。

表1 乙醛对照品溶液线性回归方程

Tab.1 Linear regression equation of acetaldehyde reference substance solution

2.3 检出限

1998年发表的《分析术语纲要》(IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature)规定，检出限指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号，求得的最低浓度，目前测试检出限的主要方法依据有国际组织IUPAC[9]、美国ASTM标准[10]、ISO标准[11]、GB/T 27415—2013[12]、HJ 168—2010[13]等标准，不同方法算出的检出限会存在差异，由于IUPAC对检出限规定，适用于各种光学分析方法，鲁静等[14]在《质量分析方法验证中检出限和定量限测定方法探讨》也有相关报导，本文依据IUPAC对检出限规定：

(1)

式中Cx——方法的检出限

ki——置信因子，IUPAC建议对光谱化学分析法取3

si——样品测量计数的标准偏差

c——样品含量值

取空白的样品20份分别加入0.5 μL浓度为1 000 mg/L的乙醛对照品于顶空瓶中，样品前处理按“1.3”进行，测试结果见表2,检出限Cx=3×59.0×(50.0÷1 800)≈5 μg/L。

表2 空白样品中乙醛测试结果

Tab.2 Test results of acetaldehyde in blank samples

2.4 加标回收率与精密度

对同批次的纯净水进行测试，采用标准添加法对样品分别进行回收率与精密度测试，每个样品分别做高、中、低浓度的水平添加，每个添加水平做6次测定，计算回收率和精密度。试验结果如下表3。从表中可以看出，样品的回收率为90.6 %～95.2 %，相对标准偏差为2.08 %～4.01 %，结果符合GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范食品理化检测》[15]对回收率和精密度的要求。

表3 样品回收率和精密度的实验结果(n=6)

Tab.3 Experimental results of recovery and precision of samples

2.5 样品的测定

图6 市售PET瓶装水中的乙醛含量Fig.6 Acetaldehyde content in some commercial PET bottled water

从商场随机抽取10种不同品牌PET瓶装水，生产日期均为同一月份，采用本方法进行乙醛含量的测定，测试结果见图6，国内的PET瓶装水普遍存在乙醛，而且含量高低不等，而国外的的PET瓶装水均未检出乙醛。

据相关报导[16-18]，影响PET瓶装水乙醛的迁移主要因素有时间、温度、光照，为了避免样品个体之间差异，本试验委托厂家专门生产同一模号瓶子，并进行统一灌装生产作为本次试验的样品。本试验分别将样品放置于室温、8 ℃冰箱、45 ℃烘箱、光照老化试验机中。其中，老化试验机使用模拟太阳光照模式，每天光照8 h，样品于不同时间点进行测试，测试结果见图7，在相同时间点，PET瓶装水中乙醛迁移量大小关系为老化试验机> 45 ℃>室温> 8 ℃。光照、温度、时间均对乙醛的迁移有影响，光照量、温度和时间的增加有助于乙醛迁移。