环氧扩链剂增容PET/PA6共混物对结晶与流变性能的影响

2019-10-28王向东陈士宏王亚桥

中国塑料 2019年10期

韩硕，王向东，陈士宏，姜璨,王亚桥

(北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048)

0 前言

PET作为一种热塑性材料被广泛的应用于挤出，注塑等加工工艺。PET有着良好的综合性能，比如耐磨性、电绝缘性好等优点[1-3]。但是PET作为一种结晶聚合物却因其分子链上有空间位阻较大的苯环导致结晶速率慢，文献报道只有10 μm/min[4]，在实际生产中会导致制品成型周期长，收缩率大，导致最终影响制品力学性能和外观。

PA6与PET同为应用较广的工程塑料，且价格更低，韧性和耐久性好，耐磨性优良等特点，所以可以通过制备PET/PA6共混物，从而得到综合性能优良的材料。

但是简单共混制备的共混物综合性能差，无法达到预期想法。反应增容能有效的改善二者的相容性，从而到达改善共混物性能的目的。可以通过使用扩链剂与PET、PA6发生扩链反应从而起到增容作用[5]，Huang等[6]验证了环氧基团可以与PET和PA6发生扩链反应从而起到增容剂的作用。

本文选用具有环氧基团的多功能环氧扩链剂作为相容剂改善PET/PA6共混物相容性，并探究在加入扩链剂之后对共混物结晶性能、流变性能、相态结构等影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET切片，市售；

PA6，B27E，巴斯夫股份有限公司；

抗氧剂1010，IRGANOX1010，巴斯夫股份有限公司；

环氧扩链剂，10069N，美国科莱恩化工公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet IN10MX，美国赛默飞世尔科技公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Q100，美国TA仪器公司；

真空干燥箱，DHG-9245A，上海一恒科技有限公司；

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

场发射扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 50 FEG，美国FEI公司；

SEM试样喷金设备，EMIYECH K550X，捷克Tescan公司；

平板压片机，SY-6210-B，世研精密仪器有限公司；

旋转流变仪，MARSⅢ，德国Haake公司。

1.3 样品制备

实验开始前将PET、PA6以及环氧扩链剂置于真空烘箱中110 ℃干燥6 h，以去除聚合物中的水分，干燥完成之后将PET、PA6、环氧扩链剂、抗氧剂按一定比例放入转矩流变仪中共混均匀，共混时间10 min，温度240 ℃，转速50 r/min，配方如表1所示；将所得样品放入压片机中用模板制得1 mm厚的样板备用。

表1 共混物配方表

Tab.1 The composition of blends

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：使用红外光谱仪对样品进行衰减全反射(ATR)测试分析，将样品制成2 cm×2 cm的1 mm厚平板放入仪器中，扫描范围为400～4 000 cm-1；

DSC分析：通过DSC表征样品的熔融性能和结晶性能，将样品从室温25 ℃快速升温至300 ℃再维持3 min，消除热历史；之后将样品以10 ℃/min降温至20 ℃记录样品结晶行为，然后再以10 ℃/min升温至300 ℃记录样品熔融行为；上述实验均在氮气扫描条件下进行，样品的相对结晶度通过式(1)计算：

(1)

ΔHm(PET)——PET熔融焓值

W(PET)——每个组分的质量分数

流变性能分析：将1 mm厚的样品制成直径为20 mm的圆形放置于旋转流变仪的平行板间进行动态频率扫描，实验要求为：两平行板测试间距1 mm，频率范围10-1～102rad/s，应变5 %，并且所有测试均在氮气保护环境下测试，测试温度固定在240 ℃，测得在不同频率下的复数黏度(η*)，储能模量(G′)及损耗因子(tanδ)；

SEM分析：先将样品制成厚1 mm，宽约7 mm，长约2 cm的长方形，之后将样品放入液氮中浸泡3 h，拿出之后进行淬断，断面进行喷金处理，观察样品的微观相态结构，实验条件：电压10 kV，放大倍数为5 000倍。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

选用10069N、PET/PA6和PET/PA6/10069N进行FTIR谱图分析，从图1(a)中可以看出环氧扩链剂的环氧基团吸收峰在910 cm-1并在PET/PA6/10069N中吸收峰消失，这证明环氧基团被消耗。从图1(b)中可以看出3 299 cm-1处有吸收峰，这是PA6的N—H伸缩振动峰[7]，在1 638 cm-1和1 543 cm-1的2个不对称峰，这是PA6酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的吸收峰。从图1(c)中可以看出PET的特征吸收峰分别在1 715、1 092、721 cm-1处[6]。由图1可以得出，环氧扩链剂与PET和PA6发生了反应[6, 8]，如式(2)～(4)所示。

1—10069N 2—PET/PA6 3—PET/PA6/10069N波数/cm-1： (a)1 000～800 (b)4 000～1 500 (c)1 800～700 图1 10069N、PET/PA6和PET/PA6/10069N的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of 10069N，PET/PA6 and PET/PA6/10069N

2.2 DSC分析

由图2(a)可以看出，PET/PA6共混物有2个结晶峰，温度较高的结晶峰是PET结晶峰，温度较低的结晶峰结晶峰是PA6的结晶峰，在加入20份的PA6之后，PET的结晶温度提高3 ℃左右，这是因为PA6与PET相容性差，二者之间的界面成为了PET结晶的异相成核点,从而促进了PET的结晶。同时可以看出PET/PA6共混物中PA6的结晶温度较PA6纯样的结晶温度提高了27 ℃左右，这是因为PET、PA6二者之间的界面和PET先结晶形成的晶体共同成为了PA6的异相成核点，这导致了PA6的结晶温度大幅提高。在加入10069N之后PET的结晶温度有明显的提升，在10069N的添加量为3份时PET的结晶温度提高到了211.79 ℃，相对于PET/PA6提高了8 ℃,这是因为PET、PA6与环氧扩链剂发生扩链反应之后形成的支化结构增加了异相成核点[9]，导致PET的结晶更容易，同时PET的过冷度也一直下降，这印证了发生扩链反应后共混物中的PET的结晶能力得到了改善。图2(b)为共混物的熔融曲线，可知PET和PA6的熔融温度均有所上升，这说明PET和PA6的结晶能力均有所有所提高。

2.3 流变性能分析

从图3(a)可看出PET/PA6在不加入环氧扩链剂10069N共混之后所得共混物黏度很低，这是由于PA6的黏度很低，并且二者相容性差导致PET/PA6共混物黏度远低于PET。加入环氧扩链剂之后共混物的η*开始提高，并在10069N的添加量为5份时效果最佳，但是在加入环氧扩链剂之后的共混物以剪切频率10 rad/s

1—纯PET 2—纯PA6 3—PET/PAT 4—2# 5—3# 6—4# 7—5# 8—6#(a)结晶曲线 (b)熔融曲线图2 PET、PET/PA6和PET/PA6/10069N样品的DSC曲线Fig.2 DSC curves of PET，PET/PA6 and PET/PA6/10069N

Tab.2 DSC data of PET，PET/PA6 and PET/PA6/10069N

注：Tg—玻璃化转变温度；Tc—结晶温度；ΔHc—结晶焓；Tm—熔融温度；ΔHm—熔融焓；ΔTc—过冷度；Xc—结晶度。

为临界剪切频率，低于该临界频率时PET/PA6/10069N共混物的η*高于PET的η*，但是在高于该临界频率时PET/PA6/10069N共混物的η*却低于PET的η*，这是因为环氧扩链剂与PA6发生了扩链反应之后，PET与PA6之间形成了缠结、支化结构，在低频率时结构不会被破坏，但是在较高频率时结构被破坏，共混物熔体受到剪切力更容易变形，导致共混物黏度下降较快。

由图3(b)可以看出G′随着剪切速率的升高而上升，扩链剂的加入明显的提高了共混物的G′。对线形聚合物而言，G′越高，熔体的弹性越好[11]，这说明环氧扩链剂与PA6、PET发生了扩链反应形成支化结构，增强了分子链的缠结作用从而使共混物在弹性形变过程中储存的能量多。

■—纯PET ●—PET/PA6 ▲—2# ▼—3# ◆—4# ◀—5# ▶—6#(a)η* (b)G′ (c)tanδ图3 PET、PET/PA6和PET/PA6/10069N的η*、G′和tanδFig.3 Complex viscosity, storage modulus, loss factor of PET，PET/PA6 and PET/PA6/10069N

图3(c)中可以看出PET/PA6/10069N的tanδ明显低于PET和PET/PA6的tanδ，并随着环氧扩链剂添加量的增加不断降低，这说明发生了扩链反应之后的共混物会向着更低损耗因子的方向发展，共混物的损耗因子越低就代表共混物的弹性越好。

2.4 SEM分析

从图4和图5中可以看出PET/PA6相容性差，出现较为明显的“海 - 岛”结构断面上存在许多球状颗粒，断面光滑。加入环氧扩链剂之后可以看到分散相尺寸逐渐变小，相界面开始粗糙模糊，这说明PET和PA6之间的相容性得到了改善。在扩链剂添加量增多之后分散相尺寸开始有所增大，这可能是因为添加了更多的环氧扩链剂使支化结构增多导致共混物黏度增大从而使得PA6相不易在PET相中分散，这与旋转流变性能分析中的结论一致。