阻燃高分子材料的开发及其应用研究进展

2019-10-28贾园，张鹏，刘振，韩敏

中国塑料 2019年10期

贾园，张鹏，刘振，韩敏

(西安文理学院,陕西省表面工程与再制造重点实验室，化学工程学院，西安 710065)

0 前言

高分子材料如工程塑料、纤维、橡胶等均具有良好的力学性能[1]，灵活的分子结构[2]，优异的耐湿热及耐腐蚀性能[3]，在装修工程材料、建筑材料、汽车工程材料等领域表现出了较为广泛的应用[4-5]。然而，大部分高分子材料阻燃性能较差，极限氧指数(LOI)较低，在使用过程中极易引起火灾，造成人员生命危险及财产损失。因此，在高分子材料的制备过程中应该对其阻燃性能进行改善，以期提高应用范围，实现在工业领域中的应用安全性。常见的改善高分子材料阻燃性能的方法较多，如：在合成过程中向高分子聚合物的分子结构引入磷、硅、氮等元素或含有苯环的官能团，制备出分子内杂化的阻燃高分子；或者在高分子材料制备的过程中向体系中加入相应的阻燃添加剂，制备出综合性能优异的共混阻燃高分子。然而这些方法在一定程度上会影响高分子材料的力学性能，因此如何在不降低高分子材料力学性能的前提下对其阻燃性能进行改善[6]，是目前学者们研究的一个热点。本文在对各种阻燃高分子材料制备方法综述的基础上，对其的应用范围进行了讨论，并展望了其未来的发展方向。

1 阻燃高分子的开发

阻燃型高分子如通用塑料、工程塑料、橡胶以及涂料等在工程领域中均具有良好的应用，例如建筑给排水管路的制备、装修材料墙体的保温、沥青树脂的改性、汽车零部件的使用等等。阻燃高分子材料的开发不但能够对工程材料的防火性能予以保障，提高建筑物、生产、生活中的安全性，而且能够为高分子材料在苛刻条件下的使用奠定良好的理论及实践基础。阻燃高分子常见的制备方法包括分子内杂化树脂的合成、阻燃型添加剂的引入、阻燃树脂共混等[7]。在实际生产应用过程中，应当根据需要选择适当的方法，制备出符合防火阻燃标准要求的材料，以满足实际需求。

1.1 分子内杂化型阻燃高分子

分子内杂化型阻燃高分子也称本征型阻燃高分子材料，主要是指在高分子合成的过程中，向聚合物的主链或侧链中引入氮、硅、磷、卤族元素等具有阻燃效果的原子或基团[8]。这些原子及官能团能够在高分子材料进行燃烧后发生化学反应，产生一定量的难燃气体，从而有效抑制火势的蔓延。制备分子内杂化型阻燃高分子材料时，需要首先利用分子设计的方法合成出含有磷、硅、氮等原子及相应官能团的聚合单体，这些单体之后通过聚合反应制备出具有良好阻燃性能的分子内杂化树脂材料。常见的阻燃高分子材料有：聚乙烯材料、聚氯乙烯材料、酚醛树脂、环氧树脂等。

1.1.1含磷阻燃高分子

通过分子合成的方法将磷元素引入到聚合物中，可以制备出阻燃性能良好的高分子材料。其主要的阻燃机理在于：在含磷分子内杂化高分子材料燃烧的过程中，磷原子发生化学反应，并在材料的表面形成聚磷酸、亚磷酸、磷酸等小分子化合物，这些化合物能够使材料表面发生脱水并形成较为致密的炭层，有效隔绝了助燃气体氧气及燃烧过程中所产生热量向材料内部进行传递，从而实现凝聚相阻燃[9]；同时，该类高分子材料在燃烧时能够产生大量的难燃气体，在一定程度实现稀释可燃气体浓度的目的；此外，在过程中能够产生大量的P·和PO·等自由基，这些自由基能够使燃烧过程中由于热解所产生的H·和HO·等自由基发生猝灭，使燃烧的自由基反应被中断，有效实现了阻燃过程中的气相阻隔[10]。综上所述，磷元素的引入能够使高分子聚合物的阻燃性能大大提高，并避免了对高分子材料力学性能等的破坏和影响。

Wang等[11]通过多酚、多聚甲醛和二乙醇胺合成出含有羟基的DOPO衍生物DHDOPO，并以其作为原料合成分子内含有磷元素的醇酸树脂(其反应式如图1所示)，且所合成的DHDOPO结构中能够形成良好的P-N协同效应，其阻燃性能较传统的醇酸树脂有了大幅度的提高。Weng等[12]则通过分子合成的方法，以磷系阻燃剂DOPO、含有环氧基团的单体DGEBA作为原料，合成出了主链上同时含有磷元素和环氧基团的环氧树脂(其反应式如图2所示)，之后，向所得的改性环氧树脂体系中加入有机黏土作为纳米改性粒子，并对所得的复合材料性能进行了研究；结果表明，将有机黏土加入到含磷元素的改性环氧树脂能够得到阻燃性能优异的新型树脂，磷元素和有机黏土的阻燃协同效应得到了良好的发挥，新型环氧树脂的释热率及烟气生成率分别为传统环氧树脂的40 %和46 %。

图1 含磷醇酸树脂的制备Fig.1 Preparation of phosphoalkyd resin

图2 含磷环氧树脂的制备Fig.2 Preparation of phosphorous epoxy resin

除了将磷元素直接引入到高分子链上，阻燃微胶囊的制备及以其为原料制备分子内杂化阻燃材料也成为目前研究的热点。Tang等[13]以聚磷酸铵作为核心，甲基丙烯酸缩水甘油酯多酚为壳体通过原位聚合的方法制备出了表面带有环氧基团的微胶囊(其反应式如图3所示)，并以其作为单体合成出阻燃性能优异的环氧树脂。研究表明，所得到的微胶囊能够与环氧树脂表现出良好的相容性，且在燃烧的过程中改性树脂能够在表面形成较大的炭层，从而阻止了燃烧对树脂内部的进一步破坏。

图3 含磷微胶囊环氧单体的制备Fig.3 Preparation of phosphorous microcapsule epoxy monomer

1.1.2含硅阻燃高分子

大量的文献显示，将硅元素引入到高分子材料中，不但能够极大改善树脂材料的耐湿热性能，而且可大幅度提高高分子材料的熔点和燃点[14-16]，从而制备出阻燃性能优异的高分子复合材料。此外，硅元素的引入能够赋予高分子材料新的性能，如：良好的介电性能，优异的力学性能等等，在一定程度上拓展了高分子材料的应用范围。

Kuo等[17]在通过化学合成的方法将POSS基团引入到苯并嗪单体结构中，并最终得到了两种结构不同的新型含硅苯并嗪树脂，这两种高分子材料不但预聚物粘度得到了降低，而且均具有较高的耐热性与阻燃性。Januszewski等[18]选择2种结构不同的新型磷酸联苯为原料，通过硅氢化反应使其与1,1,3,3 - 叔甲基二乙烯基二硅氧烷进行交联，得到了一种阻燃性能优异的含硅高分子涂料(其反应过程如图4所示)。结果表明，所得的新型高分子材料中磷元素和硅元素能够形成良好的阻燃协同效应。Chai等[19]首先制备了高性能功能化甲基乙烯基硅橡胶，并选择B4C、空心珠、硼酸锌分别作为填料，制备出了隔热性能、力学性能等良好的阻燃橡胶，为新型阻燃橡胶的开发奠定了良好的理论基础。

图4 含硅阻燃高分子涂料的制备Fig.4 Preparation of silicone flame retardant polymer coating

1.1.3含氮阻燃高分子

图5 含氮阻燃高分子材料的化学结构Fig.5 Chemical structure of nitrogen-containing flame retardant polymer material

分子链上含有氮元素的高分子材料不但具有良好的力学性能，而且其阻燃性能较传统树脂而言也能得到大幅度提高[20]。Zhang等[21]通过分子设计的方法，将三嗪环结构引入到苯并嗪体系中(其反应过程如图5所示)，并制备出了新型的苯并嗪树脂材料。这种高分子材料不但具有氮系阻燃剂的优良性能，而且在燃烧过程中，不可降解的三嗪结构会存在于分子表面，阻止了燃烧对高分子材料内部的伤害。Zhou等[22]通过一步亲核取代的方法，以氨丙基三乙氧基硅烷作为原料，合成出了一种结构中含有氮元素和磷元素的硅氧聚合物(其结构式如图5所示)，Si—N—P元素的协同效应不但能够赋予该聚合物优异的阻燃性能，而且该高分子材料也具有良好环境友好性，能够在阻燃型树脂改性方面表现出广泛的应用。

1.1.4其他分子内杂化阻燃高分子

除了以上的分子内杂化树脂以外，还有一些其他元素也能够引入到高分子的分子链上，在不破坏高分子材料原有优异性能的基础上，表现出良好的阻燃性能。其中，硼元素的引入能够使高分子材料在燃烧过程中生成大量的B2O3，从而附着在材料碳化层的表面，B—O键的稳定性远高于C—O键，有效防止了燃烧对材料内部的进一步伤害。Deng等[23]通过化学合成的方法制备出了侧链上含有硼元素的酚醛树脂(反应过程如图6所示)，并以其作为改性体系与环氧树脂进行共聚，研究了所得材料的阻燃性能。结果表明，所得的环氧树脂具有良好的耐热和阻燃性能。

图6 含硼阻燃高分子材料的制备Fig.6 Preparation of boron-containing flame retardant polymer material

1.2 添加剂 - 阻燃高分子

与分子内杂化型阻燃剂不同，添加型阻燃高分子的制备是通过物理共混的方法，向不具备阻燃性或阻燃性较差的高分子材料中加入相应的添加剂，从而大幅度提高高分子材料的阻燃性。每一种添加剂都具有其独特的性能，对高分子材料阻燃性能有较大提升，且添加型高分子材料在消防安全方面表现出越来越重要的作用。根据阻燃添加剂的不同可以将其分为无机类添加剂阻燃高分子、有机类添加剂阻燃高分子和复合类添加剂阻燃高分子3种。在实际的生产生活中，应当根据相关情况选择不同种类的材料，从而实现高分子材料阻燃性能的最大优化。

1.2.1无机添加剂-阻燃高分子

无机添加型阻燃剂以金属化合物为主，常见的有锑类、氢氧化铝、氢氧化镁、磷系阻燃剂和硼酸盐类等。不同无机添加剂分子结构各异，因此将其添加到高分子材料中会表现出较为明显的差异。

氢氧化铝、氢氧化镁等类型的阻燃剂在吸热分解时，能够生成大量的水蒸气，在燃烧过程中起到降温作用，同时在炭质层表面形成一层致密的氧化膜，从而起到显著的阻燃效果，且具有良好的环境友好性。Hapuarachchi等[24]以氢氧化铝，聚磷酸铵作为阻燃添加剂加入到不饱和聚酯中，通过控制两者之间的比例研究高分子材料的阻燃性能。结果表明，氢氧化铝在燃烧过程中能够进行吸热脱水分解，从而形成稳定的氧化膜，极好地隔绝了材料与热源之间的传热。

硼酸盐类阻燃剂阻燃原理与氢氧化铝相似，在燃烧过程中受热，能够在材料表面形成玻璃态三氧化二硼保护层，防止空气中的氧气对底层炭层的氧化。同时，硼酸盐类物质在与其他阻燃剂共同使用时能够表现出优异的阻燃协同效应。Ziaulmustafa等[25]选择硼酸锌及硼酸作为添加剂，并将其加入到环氧树脂，在钢板上制备出阻燃涂层(其结构式及燃烧表面电镜如图7所示)。结果表明，硼酸及硼酸锌的加入不但能够大幅度提高阻燃涂层的阻燃性能，而且极大降低了该阻燃环氧树脂涂层在热解时所产生的有毒气体，且涂层的炭质层结构较为致密。

图7 硼酸锌多孔结构电镜照片及硼酸锌的分子结构Fig.7 Electron micrograph of porous structure of zinc borate and its molecular structure

无机阻燃添加剂虽然能够表现出良好的阻燃性能，但是也具有一些缺点，制约了其在工业生产中的应用。例如：氢氧化镁，氢氧化铝等类型的添加剂只有在高含量的情况下才会表现出良好的阻燃效果，然而过高的含量会在一定程度上影响高分子材料的力学性能；磷系添加剂耐氧化及耐湿性较差，且在热分解过程中会生成有毒气体，容易对环境造成较大伤害；硼酸盐类阻燃剂造价较为昂贵，影响其在工业领域中的进一步应用。因此需要寻找新型的阻燃添加剂，以满足新型阻燃高分子材料在生产生活中使用要求。

1.2.2有机添加剂-阻燃高分子

图8 PMPC的化学结构Fig.8 Chemical structure of PMPC

有机添加剂 - 阻燃高分子以其优异的阻燃效果，良好的结构灵活性，成为目前阻燃高分子材料研究的热点，已经有大量结构的有机阻燃添加剂开发出来，并表现出了较大的应用潜力。

1.2.3复合添加剂-阻燃高分子

复合型阻燃剂是将两种或两种以上的添加剂进行复配并加入到高分子材料中，由于添加剂阻燃原理不同，两种阻燃剂能够在体系中形成良好的协同作用，使阻燃效果相较于单一阻燃剂更为优异。

Zeng等[28]首先合成出了一种结构中含有一单元倍半硅氧烷(POSS)基团和两单元DOPO基团的新型阻燃剂，并将其和钛酸四丁酯(TBT)进行复配，将所得的复合添加剂加入到环氧树脂体系中，对所得高分子材料的性能进行了研究。结果表明，POSS基团中的硅元素和DOPO基团中的P元素能够形成协同效应，表现出良好的阻燃效果；同时，TBT能够和环氧树脂中的羟基发生反应，形成均一稳定的树脂体系，因此所得高分子材料具有优异的综合性能。Zhang等[29]分别研究了笼型八苯硅氧烷(OPS)和梯型聚苯硅氧烷(PPSQ)与阻燃剂DODP复配体系对环氧树脂的阻燃效果，结果表明，DODP/OPS复合阻燃添加剂对环氧树脂的阻燃性能有着较大的提高，而DODP/PPSQ复合阻燃添加剂对环氧树脂的阻燃性能影响不大，这是因为在燃烧过程中，PPSQ的缓慢炭化作用不能与环氧树脂的热膨胀膨胀和炭化相匹配，但是OPS却能够表现出良好的匹配性，因此能够与DOPO含磷阻燃剂表现出良好的系统效应。以上研究表明，在选择不同添加剂进行复合时，应当充分考虑材料的性能与阻燃剂之间的匹配性和相容性，才能得到综合性能优异的阻燃高分子材料。

2 阻燃高分子材料的应用

随着科技的发展高分子材料在材料领域中的应用越来越广泛，如建筑工程中的墙体、管道管材，或是电缆、室内装饰等均对材料的阻燃性有很高的要求，又如汽车行业或航天行业中对机体零件的磨损性能、热稳定性能、阻燃性和力学性能均有严格要求。

2.1 建筑材料领域中的应用

建筑行业在社会发展中有很高地位，而建筑材料的阻燃性则是居民生命安全的保障，因此制备阻燃性能优异的高分子材料，并将其应用于建筑工程材料、室内装修装饰材料等，在保障安全性的同时能够良好地节约成本。常用的建筑材料一般为聚烯类、聚氨酯、酚醛树脂和环氧树脂等，然而这类化合物的阻燃防火性能较差，无法满足实际应用中的要求，因此需要对其进行改性，以制备出综合性能优异的阻燃高分子材料。目前已经有大量的阻燃高分子材料应用于建筑材料领域。王娜等[30]将选用卡拉胶对聚磷酸铵进行包覆，并以其作为阻燃剂加入到水性环氧树脂中，制备出阻燃级别为V-0级的阻燃防火涂层，该材料在建筑阻燃涂层的应用中具有较大的潜力。侯培鑫[31]等选择石墨烯与含磷阻燃剂DOPO和硅烷偶联剂进行反应，制备出复合型阻燃添加剂，并以其对环氧树脂进行改性。该过程中所选的含磷阻燃剂DOPO能够极大改善树脂材料的热稳定性和阻燃性，而硅烷偶联剂则会使高分子材料的力学性能得到升高。同时，当作为建筑材料使用的时候，该复合阻燃添加剂添加量极少的时候所得树脂材料就能够达到建筑材料的阻燃要求，极大降低了建筑材料的成本。

2.2 工程材料领域中的应用

除了建筑材料领域中的应用，阻燃高分子材料还广泛应用到电气、汽车等工程领域中，不仅在一定程度上实现了高分子材料的成本控制和质量提升，而且极大促进了高分子工程材料的使用安全性。沈治华等[32]选用无机阻燃添加剂三氧化二锑加入到聚氯乙烯中，制备出阻燃性能优异的聚氯乙烯复合材料，并将其应用于电缆材料的使用。李道克等[33]选择阻燃性能优异的次磷酸盐和对苯二甲酸乙二胺进行复配，并将其加入到丙烯腈/丁二烯/苯乙烯组成的三元共聚物中，得到一种性能优异的难燃高分子材料，该材料能够良好地应用于汽车方向盘和后视镜等的加工制备。

2.3 其他领域中的应用

随着科技的发展，阻燃高分子材料在新兴的新能源领域、电子设备领域中也发挥着越来越重要的作用。手机、电脑、基站、服务器等电子设备中，往往会选用高分子树脂应用于电子覆铜板的制备，在使用过程中对材料的抗剥强度、玻璃化转变温度、阻燃性能的要求较高[34]。Luo等[35]选择阻燃耐热性能良好的双马来酰亚胺树脂作为有机基体制备出覆铜板，并将其应用于电子材料领域。可以预测，阻燃高分子材料在电子材料未来的开发制备中会发挥重要作用

3 阻燃高分子的阻燃机理研究

在材料燃烧过程中的三个必备要素为：可燃物质、助燃物质以及着火源。而高分子材料主要由碳氢结构组成，是一种阻燃性能较差的可燃物质，因此高分子材料在苛刻条件下的使用受到了较大的限制[36]。而提高高分子材料阻燃性能的方式较多，阻燃机理不同。其中，最主要的阻燃机理分别为气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理、自由基猝灭阻燃机理3种。

3.1 气相阻燃

在阻燃高分子材料燃烧的过程中，具有阻燃效果的组分受热发生分解，从而产生大量的惰性气体，如水蒸气、氨气、二氧化碳等，这些惰性气体极大稀释了空气中可燃性气体的浓度，达到良好的阻燃效果；此外，阻燃高分子材料的受热分解反应需要吸收大量的热量，也在一定程度上降低了可燃性气体的温度，因此气相阻燃表现出了良好的效果。

3.2 凝聚相阻燃

凝聚相阻燃机理指的是燃烧过程中，阻燃高分子材料在凝聚相外层形成一层良好的多孔膨胀炭层，从而起到阻热隔热、防火阻燃的效果。在凝聚相阻燃机理中，高效的成碳组分是重要的因素，因此材料的成碳效果则直接影响到高分子材料阻燃效果的优劣。

3.3 自由基猝灭阻燃

燃烧反应中也会产生大量的活性自由基，从而极大促进了自由基链式反应的进行，使得燃烧更加快速地进行。在高分子阻燃材料中，含有大量的自由基终止剂，如卤系阻燃剂/三氧化二锑等，这些自由基终止剂能够良好地吸收燃烧反应中所生成的自由基，有效中断了燃烧的链式反应，起到阻燃的作用。

阻燃机理的研究能够促进我们对材料结构与阻燃效果之间关系的深入理解，因此只有充分研究阻燃材料的阻燃机理，才能够对高分子材料的结构进行设计，制备出综合性能优异的高分子阻燃材料。

4 结语

在工业领域中，阻燃高分子材料的应用非常广泛，新型阻燃高分子材料的开发不但能够提高人们生活生产中的安全性，而且能够节约能源，促进新兴工业的发展。目前对高分子阻燃材料的研究主要集中于环境友好型无卤材料的开发，在未来的生产研究中，各类高效阻燃高分子材料的开发及复合阻燃添加剂配方的复配是阻燃材料的发展方向。

《中国塑料》中英文摘要书写要求

1 中文摘要的具体编写要求

(1)摘要应具有独立性和自含性，即不阅读报告、论文的全文，就能获得必要的信息。摘要中有数据、有结论，是一篇完整的短文，可以独立使用，可以引用，可以用于工艺推广；

(2)摘要应尽量简单，第一句话应避免重复题名或题名中的一部分，开门见山，删掉课题研究的背景信息；例如，文章的题目为“六种聚丙烯的性能研究”，摘要的第一句为“对六种聚丙烯的性能进行了研究”；

(3)摘要只叙述新信息和发现，应删除或减少原来的研究细节；

(4)摘要应包含与文章同等量的主要信息，供读者确定有无必要阅读全文，也供文摘等二次文献采用。摘要一般应说明研究工作目的、实验方法、设备、材料、结果和最终结论等，而重点是结果和给论；

(5)摘要中只出现最关键的数据；

(6)摘要不需要自己标榜自己的研究结果，如“实验结果将对塑料工业的发展具有重大促进作用”等；

(7)摘要中不能出现图、表、参考文献的数据；

(8)摘要中的内容应在正文中出现，不表述个人观点，不能对正文进行补充和修改；

(9)摘要中的缩写在第一次出现时要有全称；

(10)摘要不能与结论过多重复。

例如摘要：研究了聚丙烯/聚烯烃热塑性弹性体/纳米CaCO3(PP/POE/纳米CaCO3)复合材料的流变学行为,探讨了纳米CaCO3、POE添加量、剪切速率和温度对复合材料黏度的影响。实验数据显示，在较低剪切速率下，随纳米CaCO3添加量的增加，体系熔体黏度增加；在较高剪切速率下，随纳米CaCO3添加量的增加，体系黏度降低；增加POE添加量，复合体系的熔体黏度增大；纳米CaCO3的加入使复合体系的非牛顿指数减小,非牛顿性增强。PP/POE/纳米CaCO3(100/10/10质量份数，下同)体系具有高流动性,熔体流动速率为19.58 g/(10 min)。