氧化钙对陶粒支撑剂结构和破碎率的影响

秦 梅，郝惠兰，田玉明,2，力国民，武雅乔，白频波

(1.太原科技大学材料科学与工程学院，太原 030024; 2.山西工程职业技术学院，太原 030009; 3.长青石油压裂支撑剂有限公司，阳泉 045200)

1 引 言

压裂支撑剂用于开采石油、天然气的水力压裂作业中，不但能够提高油、气产量，而且还能延长油气井的服务年限[1]。通过添加烧结助剂改善陶粒支撑剂的性能或降低烧结温度；利用工业废料为原料降低制备成本; 以及制备低密度压裂支撑剂从而降低开采的总成本是当前的研究热点[2]。在烧结助剂的研究中涉及到镁渣、铬铁矿、锰矿粉等[3-5]。Ma等[6]研究了长石添加量对陶粒支撑剂烧结温度和破碎率的影响，添加长石后烧结温度降低了100 ℃，同时在添加量4wt%，烧结温度1400 ℃制备的陶粒支撑剂在52 MPa闭合压力下的破碎率为2.2%。Kong等[7]探讨了软锰矿对刚玉-莫来石基陶瓷的微观形貌和力学性能的影响，认为锰离子的固溶强化促进了陶瓷材料力学性能的改善。目前研究的烧结助剂多选用未经处理的矿物原料，但是这样的矿物原料化学成分复杂，在分析研究中干扰因素较多，易造成分析过程的偏差进而影响结论的准确。关于单一成分物质的添加剂研究很少，基于此，本研究选用98碳酸钙粉(CaCO3≥98wt%)为添加剂，分析CaO含量对陶粒支撑剂结构和力学性能的影响。

其次，山西省作为煤炭大省，长期的开采堆存大量的矸石山，不仅占用土地，而且污染环境。迄今为止煤矸石的资源化利用取得了一定的成就，如利用含煤高的煤矸石混合煤泥发电；最主要的用途是在传统建筑材料中作为原料，例如：添加在水泥中或制备新型墙材(烧结砖、承重砌块、非承重砌块或轻骨料)等；此外，还有利用煤矸石做路基、地基等填充料[8]; 然而这些产品的附加值不高，开发新的高附加值产品具有很重要的现实意义。因煤矸石中的主要成分为氧化硅、氧化铝[8], 可以替代铝矾土原料制备陶粒支撑剂，这样不仅进一步降低生产成本，还开辟了煤矸石利用的新途径。

本研究以铝矾土和煤矸石为主要原料，碳酸钙为烧结助剂，在1350 ℃制备了低成本的陶粒支撑剂，并系统研究了碳酸钙的不同添加量对陶粒支撑剂物相组成，显微结构、密度和破碎率的影响规律。

2 实 验

2.1 实验原料

本实验所用的原料铝矾土(细度350目)和煤矸石(细度400目)均来自山西省阳泉，98碳酸钙(细度500目)来自河北，原料成分如表1所示。

表1 原料的化学组成Table 1 Chemical composition of raw materials /wt%

2.2 试样制备

首先，将铝矾土、煤矸石、碳酸钙按照表2的实验配方进行准确称量后，放入爱立许强力混合机中(德国EIRICH-R02型)预先搅拌2 min使原料混合均匀，然后边加水边搅拌成球；其次，将制备好的球状颗粒放置在烘干箱中烘干1 h，再用0.71～0.9 mm筛子过筛；筛中间的球状颗粒放入SSX-12-16型箱式炉中烧结，以5 ℃/min的速率升温，在1350 ℃保温2 h后随炉冷却至室温，最后再经过20/40目筛筛分后得到成品。其中样品编号C0, C2, C3, C4, C5, C6分别代表碳酸钙的添加量为0wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt%, 6wt%。

表2 实验配方Table 2 Experimental formula /wt%

2.3 样品表征

依据行业标准(SY/T5108-2014)测定圆球度、密度和破碎率，圆度和球度通过将显微镜图片和标准图版比对来确定；采用密度瓶测定体积密度和视密度；WHY-300型压力机实验设备分别测35 MPa、52 MPa闭合压力下样品的破碎率；采用MiniFlex600日本理学的X射线衍射仪(XRD，Cu Kα射线，扫描速度4°/min，40 kV，15 mA)对样品进行物相分析，通过日立S-4800场发射扫描电子显微镜对样品的显微形貌进行表征。

3 结果与讨论

陶粒支撑剂的圆球度不仅影响抗破碎能力，而且对油气开采过程中的渗透率也有较大的影响。其中圆度是对支撑剂颗粒角隅锐利程度或颗粒曲度的度量，而球度是对支撑剂颗粒近似球状程度的度量。按照石油天然气的行业标准(SY/T5018-2014)，评价陶粒支撑剂颗粒形状的圆度和球度通过目测显微图片，并与标准图版比对相似度来确定。行业标准要求陶粒支撑剂的平均圆球和平均球度是0.7或更大，本实验成球后的颗粒形貌通过对比标准图版达到了0.9以上,见图1所示。

图1 (a)支撑剂圆度、球度标准图版；(b)样品的显微图片Fig.1 (a)Standard plate of roundness and sphericity of ceramic proppant;(b)the microscope picture of the samples

图2 碳酸钙不同添加量样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the samples with different contents of calcium carbonate

图2为碳酸钙不同添加量制备的陶粒支撑剂的XRD图谱。由图可知，未添加碳酸钙样品的物相包括刚玉相和莫来石相, 添加碳酸钙后生成了新的物相钙长石。依据CaO-Al2O3-SiO2三元系统相图，本实验配料的组成点在钙长石、莫来石和刚玉的副三角形内，因此最终结晶产物为莫来石、刚玉和钙长石，与陶粒的XRD图谱分析结果一致。另外，伴随着碳酸钙添加量的增加，钙长石相的衍射峰强度逐渐增强，刚玉相衍射峰强度逐渐增强而莫来石相衍射峰强度逐渐减弱。表明添加碳酸钙后促进钙长石新相的生成，同时随着添加量的增加，促进钙长石相和刚玉相的晶粒长大，抑制莫来石相的晶粒长大。

在1350 ℃制备的碳酸钙不同添加量的陶粒支撑剂，微观形貌如图3所示。图3(a)为未添加碳酸钙样品的微观形貌，图中可以观察到大量的棒状莫来石相和粒状刚玉相堆积在一起，其间明显存在较大的空隙，特别是棒状莫来石的晶界弯曲不直。图3(b)为添加2wt%碳酸钙的样品，与3(a)图相比，莫来石晶粒的边界较规则，但大的空隙依然存在。之后随着碳酸钙添加量的增加(图3(c)～3(e))，棒状莫来石晶粒逐渐细化，并相互交织成网状结构，形成众多的小空隙，此时几乎观察不到大的空隙存在。这与XRD图谱的结果一致，即随着碳酸钙添加量的增加，莫来石衍射峰减弱，从微观形貌上也可以看出莫来石的晶粒逐渐变细。晶粒细化是由于添加碳酸钙后，杂质含量的增加促进异相成核数量，同时杂质的增多又限制了晶粒生长空间，反而成为晶粒发育的障碍。图3(b)～3(f)与图3(a)比较可知，莫来石的晶界变的平直的原因是：碳酸钙的添加降低了液相出现的温度，增加了液相量，液相的增多使得控制烧结过程的因素从单纯的扩散传质转变成流动传质。扩散传质依赖于单个质点的扩散，传质很不均衡，而流动传质是发生在有液相的接触面上，由于质点之间的接触面增大，莫来石晶粒的晶界变得平直。当添加量为6wt%时(图3(f))，莫来石晶粒开始变粗，而烧结后的陶粒也出现了颗粒粘连，说明添加量为6wt%时过量的液相出现，加速了流动传质的速度，促进了晶粒的长大[9]。

图3 不同碳酸钙添加量样品的SEM照片Fig.3 SEM images of the samples with different contents of CaCO3

图4为样品的视密度和体密度随碳酸钙添加量变化的曲线图。从图中可见，体密度呈现出上升的趋势，在添加量2wt%～5wt%范围内，体密度急剧增加，在添加量0wt%～2wt%和5wt%～6wt%之间体积密度上升缓慢；视密度在添加量5wt%出现转折，先缓慢的上升后略有下降，但整体波动不大。从烧结理论来看，粉体的固相烧结发生在接触面上，烧结首先在晶界处或接触面发生，然后再扩散到颗粒的内部[9]，因而空隙的排除是先从表面开始的，先消除的是开气孔，所以对体积密度的影响比视密度大，因而体密度变化显著，而视密度变化缓慢。而且伴随着碳酸钙添加量增加，产生的液相量增多，液相流动更加速了空隙的填充，结构更加致密，密度增大。在添加6wt%碳酸钙时，视密度略微下降的原因是刚玉的密度3.98 g/cm3，莫来石的密度3.16 g/cm3，玻璃相的密度大约2.5 g/cm3[10]，在此条件下产生的玻璃量较多造成的。

图4 碳酸钙不同添加量样品的视密度和体密度Fig.4 Apparent density and bulk density of the samples with different contents of calcium carbonate

图5 碳酸钙不同添加量样品的破碎率Fig.5 Breakage ratio of the samples with different contents

破碎率是衡量陶粒支撑剂抗破碎能力的重要指标。破碎率高的陶粒支撑剂在地下裂缝中产生较多的碎屑将会阻碍油气的通行[10]。图5为碳酸钙的添加量与35 MPa和52 MPa闭合压力下破碎率之间的关系曲线。从图中可见，35 MPa和52 MPa闭合压力下的破碎率随碳酸钙添加量变化的状况相似，大体上都呈现先降后增的趋势，只是在添加量为2wt%时，破碎率出现暂时的升高。造成破碎率瞬时上升的原因是多方面的，首先从未添加碳酸钙与添加量2wt%样品的SEM图3(a)、3(b)可见，莫来石晶粒没有细化，从无机材料科学基础的理论获知，晶粒越细，强度越高[9]。其次，两者都存在大的空隙，而大孔会造成应力集中并减少了受力面积，也会降低强度使破碎率上升[7,11]。再者XRD图谱分析显示随着碳酸钙的加入，生成新的物相钙长石，而钙长石的强度要低于莫来石和刚玉，这些因素都不利于强度的提高，因此在添加碳酸钙2wt%的样品中破碎率出现短暂的上升。从图3(b)～3(e)可以看出，莫来石的晶粒随着碳酸钙添加量的增加，晶粒变细，起到类似莫来石晶须增强增韧的效果[12]，使得支撑剂在外力作用下产生破坏的裂纹扩展路径发生偏移，裂纹扩展的距离增加，需要消耗更多的能量才能造成破坏，同时液相量的增加也会使样品更加致密，从而改善了样品的力学性能，增加了强度，降低了破碎率。当添加量为5wt%时，35 MPa和52 MPa闭合压力下的破碎率最低，分别为2.53%、8.41%。而碳酸钙的添加量为6wt%时，破碎率上升的原因是过量的玻璃相产生，同时液相的出现促进了晶粒长大，均会造成破碎率上升。

4 结 论

(1)适量的碳酸钙添加具有细化莫来石晶粒的作用，细化的棒状莫来石晶粒起到增强增韧的效果，因此提高了陶粒的强度，降低了破碎率。

(2)随着碳酸钙添加量的增大，使得固态烧结的过程从主要由扩散传质控制转变成流动传质控制，不仅大大促进了固相反应的速度，而且加速了空隙的填充，促使样品致密化程度提高，同样可以提高陶粒的强度。但在高温下过量的液相产生又会促进晶粒长大，造成强度降低，破碎率提高。

(3)在添加量为5wt%时，1350 ℃制备的陶粒支撑剂在35 MPa、52 MPa的闭合压力下均获得最低的破碎率，破碎率分别为2.53%和8.41%。