富锂锰基正极材料衰减机理及改性研究现状

傅小兰，李世友,2，梁有维，李春雷,2

(1.兰州理工大学石油化工学院，兰州 730050；2.甘肃省锂离子电池正极材料工程实验室，兰州 730050)

1 引 言

锂离子电池因其工作电压高、储能时间长、绿色环保等优点，已被广泛应用于3C(计算机、通讯和消费电子产品)产品和电动汽车等领域。正极材料作为电池中锂的提供者，直接决定着其性能的高低。随着现代电子设备、电网和电动汽车的不断发展，钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)等传统的正极材料已难以满足电动汽车等领域对锂离子电池高比能量(300 Wh/kg)的要求[1]。因此，探索一种具有成本低且能量密度高的新型正极材料成为当前研究的一项重要任务。

1997年，Numata等[2]首次提出了层状LiCoO2-Li2MnO3固溶体的概念。随后Lu等[3]成功制备得到层状富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0

2 晶体结构

3 充放电机理

由于富锂锰基正极材料电化学性能的特殊性，目前对其充放电机理的研究主要集中在首次充放电过程中。其首次充电可以分为两个阶段，第一个阶段为电压小于4.5 V，曲线呈现类“S”型，锂离子从锂层中脱出，对应着LiMO2中Ni2+和Co3+的氧化过程；第二个阶段为电压高于4.5 V，锂层和过渡金属/锂混合层共同脱出Li+，并且伴随着O2-发生氧化反应，曲线呈类“L”型，该阶段决定了首次充放电容量[9-10]。然而，此过程容量存在着较大的不可逆性，这也是材料首次库伦效率低的重要原因。

4 衰减机理研究

4.1 首次不可逆容量衰减机理

富锂锰基正极材料与其他正极材料电化学特性之间存在明显的差异，这主要体现在首次充放电过程，其存在4.5 V电压的特征平台，且不可逆容量衰减严重。研究表明，富锂锰基正极材料首次容量衰减的原因主要有：(1)Li2O的形成；(2)“Li+-H+”交换机理；(3)“氧流失”机理；(4)材料结构变化等。

4.1.1 Li2O的形成

Wang等[11]认为首次充电过程中脱出的Li+与O2-结合生成“死锂”Li2O，电极材料中活性锂减少，导致可逆容量下降。富锂锰基正极材料首次充放电过程中所发生的化学反应可表示为：

xLi2MnO3·(1-x)LiMO2→xLi2MnO3·(1-x)MO2+(1-x)Li++(1-x)e-

xLi2MnO3·(1-x)MO2→xMnO2·(1-x)MO2+xLi2O

在充电过程中，当电压在4.5 V以下时，Li+从LiMO2相中脱出，伴随着过渡金属离子发生氧化反应，当电压达到4.5 V以上时，Li2MnO3相被激活，Li+与锂层两侧的O2-从晶格中脱出，产生不可逆的Li2O和活性物质MnO2相，其“等效”反应方程式为[12]：

Li2MnO3→MnO2+ 1/2O2+ 2Li++2e-

由于充电过程中Li2O的生成，导致过渡金属迁移并占据Li+空位，使得脱出的Li+无法回到体相晶格中，导致首次不可逆容量发生衰减。

4.1.2 “Li+-H+”交换机理

1991年，Rossouw等[13]在首次充电过程中检测到材料结构中存在H+，从而提出了“Li+-H+”交换机理。即在高电压下，锂离子电池体系中电解液发生氧化分解产生H+，H+与Li+发生交换，由于键能的改变造成材料结构的变化，降低了其晶体结构的稳定性和离子脱出/嵌入能力，形成不可逆容量。其相关反应方程式如下：

Li[Li1/3Mn2/3]O2+H+→Li++H[Li1/3Mn2/3]O2

Armstrong等[14]研究表明，在室温下，“Li+-H+”和Li2O的产生共存，并且Li2O脱出反应占主导地位。高温下，“Li+-H+”交换程度增加，这主要是由于高温下电解液氧化分解加剧，有助于“Li+-H+”交换的进行。

4.1.3 “氧流失”机理

“氧流失”机理认为首次循环中的O2-转化为氧气并释放，导致TM-O的结合能减弱，阳离子混排增加，从而引起材料内部结构发生相转变，其主要发生如下化学反应[15-16]：

Li2-xMnO3(s)→Li2-xMnO3-y(s)+yO2(g)

2O2-(lattice)→O2(gas)+4e-

2O2-(lattice)→O22-(lattice)+2e-

Li2MnO3→2Li++ Mn4+O34-+2e-

2Mn4+O34-→2MnO2+O2

Luo等[17]通过同位素O18标记Li1.2[Ni0.132+Co0.133+Mn0.544+]O2中的氧，研究发现材料首次充电过程中，在4.5 V平台以上会有CO2和O2产生，并且氧气中的氧来自于晶格中，CO2中的氧大部分来源于晶格中，小部分是由电解液分解产生。晶格中氧的脱出造成结构发生变化；材料表面生成盐岩相，孔隙率增加，颗粒内部出现裂纹，导致材料与导电剂和粘结剂的接触能力降低，电化学性能下降。李宁等[5]使用异位气相色谱-质谱联用仪测试发现首次充放电过程只生成CO2，无O2生成。由此可见，对于“氧流失”机理还未形成统一定论，仍需对其进行进一步深入研究。

4.1.4 材料结构变化

在首次充电过程中，伴随着Li2MnO3组分中Li+的脱出，Mn从过渡金属层迁移至锂层，且生成活性物质MnO2，Mn4+被还原成Mn3+而引起Jahn-Teller效应，导致材料结构稳定性下降[18]，同时在脱锂状态下，氧空位的形成加速了过渡金属离子的迁移，导致晶体结构缺陷产生，使材料从层状向尖晶石相转变，对电化学性能造成极大的影响[19]。Iddir等[20]通过第一性原理表明在首次充电过程中晶格内原子发生迁移，造成阳离子重排和材料结构相变，从而导致电池性能下降。

4.2 循环过程中衰减机理

4.2.1 材料晶体结构的变化

富锂锰基正极材料中，由于Li+(0.072 nm)与Ni2+(0.069 nm)半径相近，充电过程中随着Li+脱出后形成锂空位，相邻氧层之间产生斥力，使得Ni2+迁移至锂空位，引起Li+/Ni2+混排[21-23]，锂层中TM-O较强，会削弱相邻过渡金属层间的静电排斥力，造成阳离子混排程度增加，不利于材料的结构稳定性。Gao等[24]采用第一性原理解释了氧空位和锂空位与Mn迁移，Mn迁移与Mn-O及MnO6八面体的形成与畸变的原理，研究表明随着TM离子的溶出，TM与氧的结合能力减弱，其由八面体(TM)迁移至四面体(Li)再到八面体(Li)，使得更少的氧参与氧化还原反应导致容量下降。Mn迁移可能导致如下两个反应发生：

2Mn4++2O2-→2Mn3++O22-

Mn4++2O2-→Mn2++O22-

在八面体位点的Mn3+会导致材料由层状向尖晶石相的转变，尖晶石相的形成会影响Li+的扩散，最终导致电池容量和电压衰减。

4.2.2 活性物质的变化

富锂锰基正极材料活性物质结构的变化主要发生在表面，其厚度由循环次数、环境温度和充放电程度等因素所决定。活性物质的变化，一方面会使材料表面过渡金属离子发生溶解，材料的晶体结构遭到破坏；另一方面会直接导致电池循环性能的降低。Yan等[25]发现在循环过程中Ni和Mn发生表面重构(SRL)，Ni从材料晶体结构中迁移至表面并优先溶解在电解液中，结构中的Ni逐渐被消耗，导致材料容量衰减严重。并且，Ni含量的降低会使表面材料Mn-Ni相互作用力减弱，逐渐形成尖晶石相，使得Li+迁移受阻，电压和容量严重衰减。在放电过程中，Mn3+会发生歧化反应：2Mn3+→Mn4++Mn2+，其中Mn2+部分溶解于电解液中最后沉积到SEI膜表面，另一部分Mn2+容易占据四面体位点，使得材料中活性物质的含量减少，造成容量衰减[26]。

4.2.3 非活性物质的产生

富锂锰基正极材料中，低价非活性镍离子的产生是造成其在循环过程中容量严重衰减的原因之一。另外，材料表面的Li2O会与电池体系中分解产生的CO2反应生成Li2CO3[27]。Li2CO3为SEI膜的组成成分，过多的Li2CO3导致膜厚度增加，阻碍Li+的扩散，不均匀的SEI膜会造成电极表面的活性物质进一步溶解，导致材料的容量衰减和结构稳定性下降。

4.2.4 界面膜的产生

在锂离子脱出/嵌入过程中，由于电解液和电极材料中活性物质的界面反应，材料表面逐渐产生一层固体电解质相界面(SEI)膜，其成分主要包含LiF、LixPFy、LixPOyFz和ROCO2Li等[28-29]。SEI膜的生成会消耗活性Li+，同时溶解于电解液中的过渡金属离子会与SEI膜表面的活性物质反应，导致材料活性物质减少。循环过程中，膜厚度和阻抗逐渐增加，使得Li+迁移势垒增大，造成不可逆容量产生。

4.2.5 过渡金属元素价态的降低

锂离子从富锂锰基正极材料中脱出和嵌入时，由于过渡金属元素的价态下降而造成材料晶体结构稳定性降低，最终导致电压不断衰减，影响电池的能量密度。Hu等[30]通过研究发现富锂锰基材料中氧气的释放导致过渡金属离子的平均价态不断降低，循环过程中Mn、Co元素参与电荷补偿价态降低导致电压衰减。Shimoda等[18]认为锂缺陷导致Mn由过渡金属层迁移至锂层，形成的尖晶石相中存在更多的氧空位，通过扫描透射电镜(STEM)和电子能量损失谱(EELS)测试表明，多次循环后产生Mn2O3和MnO等物质，Mn元素价态降低，导致容量和电压衰减。

4.2.6 其他因素

Zuo等[31]通过比较不同粒径的富锂锰基材料的电化学性能，提出粒子半径对电压衰减具有一定影响，即粒径越大时材料的机械性能越差，进而影响材料的电化学性能。此外，材料表面孔隙，微裂纹等缺陷也都会导致富锂锰基正极材料电化学性能衰减。

5 改性方法研究

过渡金属离子迁移、溶解，元素价态降低和氧流失等因素是造成富锂锰基正极材料电化学性能降低的重要原因。为解决上述缺陷，目前富锂锰基材料改性方法研究的主要方向有：元素比例的调节，结构调整，表面修饰和体相离子掺杂等。

5.1 元素比例调节

在脱锂过程中，由于过渡金属会发生从八面体(TM)到四面体(Li)再到八面体(Li)的迁移。因此，对于富锂锰基层状氧化物，增加Ni含量，一定程度的阳离子混排可以在脱锂过程中起到支撑锂层，减少相邻层氧的排斥力的作用。Ni4+/Ni3+的氧化还原反应使得Mn的平均价态保持在3.5以上，从而降低活性Mn3+的Jahn-Teller效应，提高结构的稳定性。Zhang等[10]通过研究富锂Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2-xLiNiO2表明，在循环过程中Ni2+占据Li+空位使得相邻位置的氧流失减少，阻碍过渡金属向Li+空位迁移。通过减少Mn3+的产生，抑制Jahn-Teller效应和锰离子的不可逆迁移，这使得晶格体系中LixM2O4尖晶石相的形成减少。镍偏析在表面生成尖晶石相可以抑制晶格体系中尖晶石相的形成，同时可以阻碍材料表面与电解液的直接接触。当镍含量增加时，富锂锰基正极材料中LiMO2相增加，Li2MnO3相减少，使得4.5 V平台缩短，4.45～4.8 V范围内充电容量减少，不可逆容量减少，首次库伦效率得以改善。Shi等[32]报道了高镍0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料中活性镍起着稳定剂的作用，改善了材料的循环稳定性。TM在脱出/嵌入过程中通过中间四面体位点从过渡金属层的八面体位置迁移到锂层的八面体位置时，容易嵌入在四面体位置。然而，Ni2+离子半径较大很难被嵌入在四面体(Li)位置，从而抑制材料发生相变以减轻电压衰减。Penki等[33]通过比较LRNCM622与LRNCM424的电化学性能发现，LRNCM424具有较高的比容量，但长循环时LRNCM622具有更加优异的电化学性能。可见，增加镍含量在一定程度上可以抑制电化学性能降低，但还有待更加深入的研究。

5.2 结构调整

5.3 表面修饰

5.3.1 构造表面氧空位

由第一性原理可知，当材料表面含有氧空位时，在脱锂过程中，更容易发生O2-/O的氧化还原反应，晶格中氧的脱出可以通过构造表面氧空位得以抑制。Qiu等[37]通过气-固界面反应，利用NH4HCO3产生CO2，在材料表面构造表面氧空位，减少锂离子脱出/嵌入过程中O2的生成，提高晶格中O2-的活性，改性后的材料首次库伦效率达到93.2%，100次循环后容量和电压没有明显衰减。Ji等[38]通过超临界CO2与富锂锰基正极材料反应预激活Li2MnO3相，使得材料表面Mn3+和可逆氧含量增加，在不改变材料晶体结构的情况下，其首次库伦效率得以提升。Zheng等[39]报道了通过不同的热处理方法在富锂锰基氧化物中引入氧空位，材料的可逆容量和倍率性能得到了显著提升。

5.3.2 表面掺杂

通过表面掺杂可以使材料表面氧失活，避免与氧空位产生密切相关的过渡金属离子发生迁移，抑制了材料由层状向尖晶石结构转变，使电化学稳定性得以提高。Liu等[40]通过Nb5+对Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2表面掺杂改性，采用DFT计算得到掺杂的Nb5+位于氧化物表面附近的锂层中，Nb-O可以抑制TM-O的变化和TMO6的畸变，并且，Nb5+表面掺杂使得表面氧失活，有利于抑制材料中阳离子混排，提高材料的结构稳定性，经掺杂后材料首次放电比容量达到320 mAh/g，100次循环后容量保持率为94.5%。

5.3.3 表面包覆

表面包覆在一定程度上可以使材料与电解液直接接触得到有效避免，进而降低副反应的发生，减少活性物质损失，使材料结构转变得以抑制，从而提高电化学性能。目前常见的包覆材料有ZnO、TiO、MoO2等。Xiao等[41]通过原子沉积(ALD)法在Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2表面包覆一层AlPO4，ALD包覆AlPO4使部分Li2MnO3相转变为类尖晶石相，有效的抑制了首次循环过程中氧气的释放，提高了首次库伦效率和结构稳定性，与Al2O3包覆层相比，AlPO4在提高正极材料热稳定性方面也更加有效。Mu等[42]采用WO3包覆Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料，由于WO3包覆层对Li2MnO3相的首次活化具有抑制作用，可以有效改善富锂锰基材料表面结构的稳定性。并且包覆层避免了材料表面被HF腐蚀和其他副反应发生，降低SEI膜的厚度。此外，WO3还能提供额外的锂离子嵌入位点，有利于Li+的迁移。Zhang[43]等通过Al2O3/SiO2对Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2进行包覆改性，经过退火处理后形成锂缺陷无序尖晶石中间层和含有Lix[AlySizO4]等物质的多层膜包覆层，其可以避免电解液的腐蚀和反应产物的沉积，改善锂离子的迁移速率，抑制层状结构向尖晶石结构的转变，材料的首次库仑效率、容量保持率、循环稳定性、倍率性能和电压衰减均得到了明显的改善。

5.4 体相离子掺杂

离子掺杂可以增强阳离子与非金属离子的结合能力，有效的抑制氧气的释放，减少过渡金属的迁移和相变的发生，从而提高晶体结构的稳定性。目前已有的掺杂改性包括阳离子掺杂(Zr3+、Al3+、Cr3+等)、阴离子掺杂(PO43-、BO33-、SiO44-等)和阴阳离子共掺杂等。Xie等[44]通过Gd3+掺杂对Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2改性，Gd3+抑制了阳离子混排，降低了Mn3+在八面体位置所引起的Jahn-Teller效应，使材料的结构稳定性得以提升，同时，Gd3+掺杂可以降低电解液与材料发生反应所形成SEI膜厚度，降低阻抗，使材料电化学性能得以提升。Ma等[45]通过BO33-掺杂提高Li1.16(Ni0.25Mn0.75)(0.84)O2材料电化学性能，BO33-掺杂可以减少首次循环过程中Li2O从Li2MnO3相中脱出，减少了材料表面锂空位和无定型相的产生，改善了材料的结构稳定性，当BO33-掺杂量为3%时，0.5 C下，300次循环容量保持率为93.7%。Lei等[46]通过以Nb5+和F-分别取代Mn4+和O2-实现共掺杂，制备得到Li1.2Mn0.54-xNbxCo0.13Ni0.13O2-6xF6x，研究表明，Nb掺杂可以增强过渡金属与氧的结合力，有效抑制过渡金属离子迁移、溶解和O2-从晶格中脱出，保持晶体结构稳定性；强电负性的F-取代O2-有利于抑制首次充电过程中由于氧流失而引起的结构变化，提升材料的首次库伦效率，并且，Nb和F共掺杂能够提高锂离子和电子的传输速率。

5.5 其他改性方法

在近期的一些研究中，Ye等[47]通过使用新型添加剂APTS，利用电解液分解生成的有害HF酸构建富含F的界面保护膜，其可以有效阻止材料与电解液直接接触而发生副反应和表面结构的相变，使材料循环稳定性得以提升。Kaewmala等[48]通过研究不同制备方法合成不同大小颗粒来抑制材料从层状向尖晶石的转变。除了以上的改性方法，对材料晶面进行调控可以增强Li+扩散速率，通过制备分级结构的材料可以提高正极材料电化学性能。此外，也有研究者通过对粘合剂、集流体等进行研究以改性富锂锰基正极材料。

6 结语与展望

综上所述，作为最具发展前景的高能量密度电池正极材料之一，富锂锰基正极材料得到了广泛关注。然而，其电化学性能衰减阻碍了其实际商业应用。目前，人们对富锂锰基正极材料的衰减机理，改性方法等方面均进行了深入的研究。已报道的富锂锰基正极材料衰减原因主要包括：(1)首次不可逆容量衰减，其主要由Li2O的形成、“Li+-H+”交换机理、“氧流失”机理、材料结构变化等因素造成；(2)循环过程中性能衰减，其主要由材料结构的相变、活性物质的变化、非活性物质的产生和界面膜的生成等因素引起。目前有效的改进方法主要包括元素比例调整、材料结构调整、表面修饰和离子体相掺杂等。然而，富锂锰基正极材料还存在诸多问题亟待解决。今后，对于富锂锰基正极材料的研究可从以下几方面着手：(1)进一步探究富锂锰基正极材料结构组成和衰减机理，明确各种因素对材料衰减造成的影响，并寻找到合适的抑制方法；(2)合成无钴富锂锰基正极材料，降低成本，减少污染；(3)开发适配于富锂锰基正极材料的新型电解液体系，提高电池的综合电化学性能，这对实现富锂锰基正极材料的发展和商业化应用具有重要意义。