一维梯状配位聚合物[Cd(nic)(bdc)0.5(H2O)2]n· 2nH2O的合成及表征

2019-09-17周俊慧徐丽萍曾平莉戴静波

人工晶体学报 2019年8期

周俊慧，徐丽萍,曾平莉，戴静波

(浙江医药高等专科学校基础学院，宁波 315100)

1 引言

晶体研究者对一维配合物晶体工程一直非常感兴趣，因为其简单的结构可以很容易地在金属中心或有机桥连配体上引入功能性基团[1-3]。在这些一维配合物中，梯形结构包括双轨道梯形、三轨道梯形和高维穿插式梯形，这是一类一维无机-有机杂化材料，这类材料同时具有有机物和无机物的特点，从而具有发光性能、磁性、催化和导电性[4-8]。烟酸是一个优秀的多齿配体，它可利用其羧基和吡啶基团与金属离子配位构建一维，二维和三维的配合物[9-16]。然而，至今为止梯形链状结构金属烟酸聚合物还是鲜有报道的，现已报道的同构链型配合物[M3(dca)2(nic)4(H2O)]·2H2O(M=Co、Cu，dca-=二氰胺阴离子，nic-=烟酸阴离子)，它们的梯级是三核的[M3(nic)2]2+，阶形梯框为dca-阴离子[17-18]。在本文中，通过烟酸(Hnic)和1,4-苯二甲酸(H2bdc)，在水热条件下与镉盐反应，生成一个梯状聚合物[Cd(nic)(bdc)0.5(H2O)2]n·2nH2O(1)，并对它的结构、荧光性能和热稳定性展开研究。

2 实验

2.1 实验试剂与仪器

所有试剂均采用分析纯。元素分析是采用Carlo Erba 1106型元素分析仪进行；红外光谱由Tensor 27红外光谱仪(KBr压片)测定；热重分析由TGA-DTA v1.1b 2100同步热重分析仪测定；荧光光谱采用FLS920荧光光谱仪测得；数据是在Bruker SMART APEX CCD单晶衍射仪上收集。

2.2 聚合物1的合成

依次称取Cd(NO3)2·4H2O(0.2 mmol, 0.0616 g)，1,4-苯二甲酸(0.1 mmol, 0.0166 g)，烟酸(0.2 mmol, 0.0246 g)，量取10 mL水溶解，滴加1 mol·L-1NaOH调节pH为4.8，在聚四氟乙烯反应釜中，150 ℃下反应4 d。自然冷却至室温后取出，得到无色块状聚合物1。产率：52%。化学式：C10H14NO8Cd。元素分析(%)：理论值：C, 30.91; H, 3.63; N, 3.60；实验值：C, 30.68; H, 3.68; N, 3.78。

IR(KBr, cm-1): 3416(s), 1682(s), 1617(s), 1570(m), 1505(w), 1400(s), 1297(m), 1196(m), 1115(w), 1049(m), 1035(m), 841(m), 757(s), 743(s), 712(s), 692(w), 524(m)。聚合物1的红外光谱可以看出，3416 cm-1处的强吸收峰是聚合物结构中游离水分子υ(O-H)伸缩振动吸收峰。烟酸吡啶环的骨架振动频率υ(-C=O)、υ(-C=N)为1595 cm-1，在形成聚合物后发生了变化至1617 cm-1，表明N原子参与了配位；烟酸和对苯二甲酸中羧酸的三个特征吸收峰υ(O- H)、υ(C=O)、W(O-H)在形成聚合物后均消失，在聚合物中位于1570 cm-1和 1400 cm-1出现了-COO-特征的反对称伸缩和对称伸缩振动吸收峰，υasym(-COO) 和υsym(-COO) 的差值为170 cm-1，表明羧酸脱掉质子以酸根的形式参与了配位。羧基中υ(-C=O)的伸缩振动峰通常在 1720～1695 cm-1，形成聚合物后，吸收峰出现低波数位移至1682 cm-1，表明聚合物结构中存在氢键。

2.3 晶体结构测定

室温下，选取大小合适的单晶，置于Bruker SMART APEX CCD单晶衍射仪，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.071073 nm)为辐射源，以ω-θ扫描方式，在2.28°≤θ≤27.44°范围内收集衍射数据。数据还原和结构解析分别使用SAINT[19]和SHELXTL[20]程序完成。晶体结构采用直接法解出，然后经全矩阵最小二乘法F2进行精修[21]，对骨架中所有的非氢原子进行各向异性精修，骨架结构中的氢原子位置全部采用理论加氢的方式进行确定，所有的氢原子则采用各向同性精修，晶体学数据列于表1，主要键长和键角列于表2。

表1 聚合物1的单晶衍射数据Table 1 Crystallographic data of polymer 1

表2 键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°)

Symmetric code: A:-1+x,y,z.

3 结果与讨论

3.1 晶体结构描述

烟酸配体nic-桥连了两个Cd(II)原子，最终形成两条沿a轴方向无限伸展的一维链状结构，桥连的两个Cd(II)原子之间的距离是0.7998 nm。两条一维长链通过苯二甲酸配体 bdc2-相连接，组成一维梯状结构(图2)。其中一维长链[Cd(nic)(H2O)2]+是梯轨，bdc2-配体构成梯级。此外，在梯形结构中，每条链上的配位水分子都可以提供氢键的给体点，nic-和bdc2-都可以提供氢键的受体点，两条链通过O1W-H1W1…O1(7)(0.2732,167°)、 O1W-H1W2…O3W(7)(0.2848,141°)、O2W-H2W2…O4(7)(0.2795,104°)、O2W-H2W3…O2(7)(0.2806,161°)、 O4W-H4WC…O4(7)(0.2877,123°)、O3W-H3WA…O3(7)(0.2843,122°)、O3W-H3WB…O4W(7)(0.2780,146°)、 O4W-H4WA…O4W(7)(0.2734,110°)间的强超分子作用力(表3)，它们互相连接形成三维的超分子网状结构(图3)。

3.2 热稳定性分析

对聚合物1进行TGA测试研究，从TGA曲线(图4)可以看出，配合物第一步失重发生在25～116 ℃范围内,失重17.0%，对应于两个游离的水分子和两个配位水分子(理论失重18.4%)。温度在116～380 ℃之间出现一个平台，没有明显失重。温度升高到380～478 ℃，曲线急剧下降配合物再次失重，重量损失约为61%，对应于有机配体的分解和结构的坍塌。

图1 聚合物1中镉的配位环境图(忽略所有氢原子)Fig.1 Coordination environment of Cadmium in polymer 1.All H atoms are omitted for clarity

图2 聚合物1的一维梯形链状结构Fig.2 One-dimensional ladder-like structure of polymer 1

表3 氢键键长(nm)和键角Table 3 Hydrogen bond lengths (nm) and bond angles(°)

Symmetric codes: i:-x,-y,-z; ii:-1+x,y,-1+z; iii:-1-x,-y,1-z; iv:-x,-y,1-z; v:-x,1-y,1-z; vi:1-x,1-y,1-z; vii: 1-x,1-y,2-z.

图3 沿b轴方向的三维氢键结构图Fig.3 Three dimensional hydrogen-bond structure of 1 packed along the b-axis

图4 聚合物1的热重曲线Fig.4 TGA curve of polymer polymer 1

3.3 荧光性能

图5 聚合物1的固态荧光发射光谱Fig.5 Solid-state fluorescence emission spectrum of polymer 1

有机配体和d10过渡金属制备的配位聚合物具有优良的光化学性质，因此可以作为新型的发光材料。Cd属于d10过渡金属，由Cd和有机配体构成的配位聚合物也具有优良的发光性能。通过测试聚合物1的固体荧光，进一步了解它的光学性质。

聚合物1的固体荧光如图5所示。在室温下，以415 nm波长的光源下激发聚合物1时，在443 nm处出现强烈的荧光发射峰。根据文献报道，在室温下当以280～480 nm范围的光激发配体时，固体烟酸和1,4-苯二甲酸配体分别在380 nm、388 nm处均出现不同程度的荧光发射峰[22-23]。与配体的荧光相比，聚合物1的发射峰发生了较大程度的红移，主要应归因于配体到金属离子的电荷转移和配体和中心离子的配位方式。