CsPbI3复合TiO2 纳米管阵列的制备及表征

周淑慧，刘世凯，董柯军，李云有，董浩永，樊志杰，闫长菲

(河南工业大学材料科学与工程学院，郑州 450001)

1 引 言

2 实 验

2.1 TiO2 NTAs的制备

采用阳极氧化法制备TiO2NTAs。首先将Ti片(3 cm×2 cm)依次在去离子水、丙酮、异丙醇、无水乙醇中各超声清洗15 min，干燥备用。然后以Ti片为阳极，石墨片为阴极，0.1 mol/L H3PO4+ 0.5wt% NH4F溶液为电解液，在20 V恒定电压下氧化反应1 h。反应结束后，取出Ti片，充分清洗干燥，在550 ℃下进行晶化处理，得到TiO2NTAs。

2.2 CsPbI3的制备

2.3 CsPbI3/TiO2 NTAs的制备

采用浸渍法制备CsPbI3/TiO2NTAs。首先取上述CsPbI30.015 g，加入到30 mL的无水乙醇和去离子水混合溶液(V无水乙醇∶V去离子水= 2∶1)中，超声搅拌15 min得到CsPbI3分散液。将上述制备的TiO2NTAs在CsPbI3分散液中浸渍30 s，取出后充分清洗干燥。重复上述步骤，得到不同浸渍次数(0次、1次、2次、4次、8次)的CsPbI3/TiO2NTAs。

2.4 样品表征

通过FEI美国有限公司的INSPECT F50型扫描电镜(SEM)观察样品的形貌；通过德国Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶相组成；通过日本岛津公司的RF-6000型荧光光谱仪(PL)对全无机钙钛矿进行测试表征。

2.5 光电化学性能测试

采用三电极体系来测试电极的光电化学性能。样片作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt网为辅助电极，电解液为1 mol/L的KOH溶液，使用CHI 608E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，以500 W氙灯(深圳市安宏达光电科技有限公司)模拟太阳光，电极的有效工作面积为1 cm2。

3 结果与讨论

3.1 TiO2 NTAs 的表征

图1为制备的TiO2NTAs的SEM图。从图1(a)可以看到纳米管阵列排列紧密，形态均匀，结构相对完整。纳米管的管径大约为80 nm，管壁厚约为8 nm。由图1(b)可知，纳米管的平均管径约为650 nm。

3.2 CsPbI3的表征

图1 TiO2 NTAs的SEM图Fig.1 SEM images of TiO2 NTAs

图2 制备得到的CsPbI3的(a)PL图和(b)XRD图Fig.2 (a)PL spectrum and (b)XRD pattern of prepared CsPbI3

3.3 CsPbI3/TiO2 NTAs的表征

图3(a)和3(b)分别为不同浸渍次数下制备得到的CsPbI3/TiO2NTAs的I-V曲线和光转换率曲线。由3(a)可知，未经CsPbI3复合改性的TiO2NTAs饱和光电流密度仅为0.31 mA/cm2，随着浸渍次数的提高，复合材料的饱和光电流密度逐渐增大，当浸渍次数为4次时，饱和光电流密度达到最大，约为0.92 mA/cm2，随后浸渍次数继续增大，达到8次，饱和光电流密度下降，为0.57 mA/cm2，这是由于CsPbI3含量过多，堵塞纳米管，从而使复合材料光电性能减弱。由3(b)可知，经四次浸渍得到的CsPbI3/TiO2NTAs所对应的光转换率最高，约为0.55%。

图3 不同浸渍次数下制备得到的CsPbI3/TiO2 NTAs的(a)I-V曲线和(b)光转换率曲线Fig.3 (a)I-V curves and (b)light conversion rate curves of CsPbI3/TiO2 NTAs prepared under different times of impregnation

图4(a)和4(b)分别为不同浸渍次数下制备得到的CsPbI3/TiO2NTAs的i-t曲线和U-t曲线。由4(a)可知，浸渍次数为4次时制备得到的CsPbI3/TiO2NTAs光电流密度最大，约为0.69 mA/cm2。由图4(b)可知，在光照条件下，浸渍次数为4次时制备得到的CsPbI3/TiO2NTAs开路电压较高，且在避光条件下，其对应的电极电位下降较为缓慢，表现出良好的光电压响应特性。综上分析可知，CsPbI3/TiO2NTAs的最佳浸渍次数为4次。

图4 不同浸渍次数下制备得到的CsPbI3/TiO2 NTAs的(a)i-t曲线；(b)U-t曲线Fig.4 (a)i-t curves and (b)U-t curves of CsPbI3/TiO2 NTAs prepared under different times of impregnation

图5 不同浸渍次数的CsPbI3/TiO2 NTAs的SEM照片Fig.5 SEM images of CsPbI3/TiO2 NTAs with different immersion times

图6 CsPbI3/TiO2 NTAs光电性能的机理Fig.6 Photoelectric mechanism of CsPbI3/TiO2 NTAs

图5为不同浸渍次数(1次、2次、4次、8次)下制备得到的CsPbI3/TiO2NTAs的SEM照片。由图5(a)可知，当浸渍次数为1次时，TiO2NTAs上只负载有极少数的CsPbI3。由图5(b)可知，当浸渍次数为2次时，CsPbI3含量略微增加，但仍然较少。由图5(c)可知，当浸渍次数为最佳次数4次时，TiO2NTAs的形貌保持完整，CsPbI3均匀地覆盖在TiO2NTAs的表面，这也能说明负载CsPbI3的过程，不会破坏TiO2NTAs的有序结构，这有利于光电性能的提高。由图5(d)可知，当浸渍次数为8次时，CsPbI3含量大大增多，且堵塞部分纳米管，这不利于复合材料的光电性能。上述现象一方面表明所制样品确实为CsPbI3/TiO2NTAs复合材料，另一方面表明若CsPbI3含量较低或较高，均将导致复合材料的光电转换效率偏低。后经多次测试，复合材料的光电化学性能未见明显衰减，这证明纳米效应可抑制CsPbI3由立方相向斜方相的转变，使复合材料稳定性大大提高。

根据以上结论分析可知，CsPbI3/TiO2NTAs光电化学性能可能的机理如图6所示。通过窄带隙的CsPbI3对TiO2NTAs的复合，减小了复合材料的禁带宽度，降低了电子激发所需能量，扩展了紫外光吸收范围，抑制了光生电子-空穴对的复合，有利于光生载流子的运输，从而大大提高了TiO2NTAs的光电化学性能。

4 结 论

采用阳极氧化法，制备出TiO2NTAs；采用热注入法，制备得到全无机钙钛矿CsPbI3；采用浸渍法，实现CsPbI3与TiO2NTAs的复合，得到不同浸渍次数的CsPbI3/TiO2NTAs复合材料。测试分析结果表明，经CsPbI3复合改性后的TiO2NTAs光电化学性能有明显提高，且经4次浸渍制备得到CsPbI3/TiO2NTAs复合材料光电性能最佳，其饱和光电流密度达到0.92 mA/cm2，约为未经改性处理的TiO2NTAs(0.31 mA/cm2)的2.97倍，并且其对应的转换效率最高，约为0.55%，在明暗交替的光照条件下，也具有最大的瞬态光电流密度，且表现出最佳的光电响应特性。经过多次光电测试，复合材料的光电化学性能未见明显衰减，说明复合材料稳定性也有很大提升。