CaGd2(MoO4)4∶Sm3+, La3+荧光粉的制备及发光性能研究

曾飘飘，吴冬妮

(贵州师范大学物理与电子科学学院，贵阳 550001)

1 引 言

白光LED作为新一代的主流照明光源[1]。与现在广泛使用的白炽灯及荧光灯相比，白光LED具有高效率、低污染、低功率等优点[2-3]，目前白光LED合成方式是采用INGaN芯片(370～410 nm)与三基色荧光粉(红、绿、蓝)组合从而得到白光[4]，这种由LED发出白光是通过荧光粉发出的光组合而成，没有LED芯片光的参与，从而减少白光点随时间的漂移，但这种红色荧光粉价格昂贵并且效率低。由于上述原因，研究一种高效成本低红色荧光粉成为热点。丁洪岩等[5]采用沉淀法制备CaMoO4∶Eu3+荧光粉，金帅等[6]采用共沉淀—熔盐法制备BaMoO4∶Eu3+荧光粉, Feng等[7]也采用共沉淀法合成了Ba1-xMoO4∶xEu3+红色荧光粉,程丽红等[8]采用固相合成法制备Gd2(MoO4)3∶Tb3+, Feng等[9]采用高温固相法制备了SrMoO4∶Pr3+荧光粉，并用能量矩阵(全对角化方法)进行计算。

2 实 验

2.1 样品的制备

本实验采用高温固相法合成CaGd2(MoO4)4∶Sm3+, La3+荧光粉。具体合成步骤如下：首先按照一定的化学计量比称取原料Gd2O3(99.9%)、MoO3(3N)、Sm2O3(99.9%)、La2O3(99.9%)和CaCO3(99.9%)，然后将称量好的样品放入玛瑙研钵中均匀研磨，再将研磨好的样品置于坩埚中，在900 ℃下烧结6 h，冷却研磨后得到CaGd2(MoO4)4∶Sm3+和CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, La3+样品。

2.2 样品性能测试

采用日本Rigaku公司SmartLabX射线衍射仪分析样品的晶体结构，采用阳极金属Cu-靶，管电压为40 kV，管电流为40 mA,λ=0.15406 nm,扫描速度为8°/min,步长为0.02°，扫描范围为10°～80°，用Fluoromax-4型荧光粉光度计测定样品的激发光谱和发射光谱，所以测量均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 荧光粉的XRD分析

3.1.1 CaGd1.5(MoO4)4∶xSm3+荧光粉的XRD分析

图1为实验合成CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+(x=0.1～0.9)荧光粉的XRD图谱。从图1可以看出，所有的样品衍射峰与CaMoO4标准卡片(JCPDS#29-0351)对比分析得到，样品的主要衍射峰都已出现，没有观察到其他杂相峰，主要衍射峰分别是18.52°、28.58°、31.02°、34.2°、46.98°、49.16°、53.7°、57.9°和75.6°。样品CaGd2-x(MoO4)4属于白钨矿结构四方晶系，具有空间群I41/α(88)结构。说明不同浓度的Sm3+加入没有改变CaGd2-x(MoO4)4的晶体结构。

由图1可知，随着Sm3+掺杂浓度的增加，样品的衍射峰的峰型和位置并没有发生明显的变化，这说明Sm3+掺杂并不影响CaMoO4四方物相的形成，只是衍射峰的强度下降。这是由于在CaGd2(MoO4)4∶Sm3+晶体中，由于Sm3+离子半径为0.096 nm，Gd3+半径为0.094 nm，Ca2+半径为0.100 nm，Mo6+半径为0.041 nm，Sm3+的离子半径与Gd3+离子半径相差不大，Sm3+很容易进入CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+晶格中取代Gd3+的格位，并且没有其他相形成。

3.1.2 CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+,yLa3+荧光粉的XRD分析

如图2所示，实验合成掺杂不同浓度La3+的CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+,yLa3+样品荧光粉XRD图谱。其中La3+掺杂浓度为ymol(0.2、0.5、0.8、1.1),从图中可以看出，样品的衍射峰的峰形和峰位与CaMoO4标准卡片(JCPDS#29-0351)基本一致，没有出现其他杂相峰。将共掺La3+荧光粉CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, La3+与单掺Sm3+的CaGd2(MoO4)4∶Sm3+荧光粉的XRD图谱相对比，没有额外的衍射峰出现，晶型没有发生明显的变化，说明La3+和Sm3+共掺杂没有破坏钼酸盐的晶格结构。

图1 CaGd2-x(MoO4)4∶ xSm3+荧光粉的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of CaGd2-x(MoO4)4∶ xSm3+ phosphors

图2 CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+，yLa3+荧光粉的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, yLa3+ phosphors

3.2 CaGd2(MoO4)4∶Sm3+的光谱性质

3.2.1 CaGd2(MoO4)4∶Sm3+的激发光谱

图3 样品CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+荧光粉的激发光谱Fig.3 Excitation spectra of CaGd2-x(MoO4)4∶ xSm3+ phosphor

图3是以646 nm作为监测波长，在900 ℃烧结9 h得到样品CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+的激发光谱。从激发光谱的分析可知，激发谱是由一个宽带和一系列的锐峰两部分组成。250～340 nm宽峰带实质是O2--Mo6+和O2--Sm3+的电荷迁移带[13-15]，根据CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+的激发宽带归属理论，Sm3+掺杂CaGd2-x(MoO4)4样品时，Sm3+的跃迁能量可能存在两种来源方式：一种产生的跃迁是Sm3+直接吸收能量，另一种是基质晶格吸收能量后在传递给Sm3+。根据Jφrgersen[16]提出公式:ECT=(Xx-XM)×30000 cm-1，ECT为电荷迁移带能量，XM为中心离子M的光学电负性，Xx为配体X的光学电负性。Sm3+的XM为1.2，O2-的Xx为3.2[17]，计算得到这时O2--Sm3+电荷迁移能量为60000 cm-1，位于166 nm,从而说明样品存在电荷迁移跃迁。位于350～500 nm多个尖锐激发峰是Sm3+(4f～4f)的能级跃迁,主要的激发峰位于363 nm、377 nm、405 nm、420 nm、440 nm，分别对应于6H5/2→4D3/2、6H5/2→6P7/2、6H5/2→4F7/2、6H5/2→6P5/2和6H5/2→4G9/2的跃迁吸收。其中最强的激发峰位于405 nm处，说明样品CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+在405 nm处是最有效吸收强度，因为405 nm与近紫外光LED的发射相接近，所以选择紫外光(405 nm)作为样品CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+的激发光谱。

3.2.2 CaGd2(MoO4)4∶Sm3+的发射光谱

如图4所示，样品CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+荧光粉在405 nm激发下的发射光谱。如图可知，样品的发射光谱由四个显著的发射峰组成。分别位于563 nm(4G5/2→6H5/2)、599 nm和606 nm(4G5/2→6H7/2)、646 nm(4G5/2→6H9/2)，由磁偶跃迁遵循选择定则可知，位于563 nm处较弱的峰，是由于Sm3+磁偶极子4G5/2→6H5/2跃迁引起，发射强度随着主基质的变化保持不变，位于599 nm和606 nm的发射为电偶极子4G5/2→6H7/2跃迁引起，容易受到环境的影响，最大的发射峰位于646 nm处，是属于电偶跃迁，对晶体的环境非常敏感，电偶的4G5/2→6H9/2跃迁是主导的，且强于4G5/2→6H7/2，说明Sm3+占据非反演对称中心。除此之外，从不同浓度的Sm3+掺杂CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+(x=0.1、0.3、0.5、0.7、0.9) 样品发射光谱的形状和位置基本不变，只是发光强度改变。从图5可知，当Sm3+掺杂浓度从0.1增加到0.9时，样品的发光强度出现先增加后逐渐降低，当Sm3+掺杂浓度约为0.3时，发光强度最强，当Sm3+掺杂浓度超过0.3时发光强度反而降低，这说明Sm3+掺杂浓度大于0.3时发生浓度猝灭现象。这是由于Sm3+的荧光发射来自4G5/2到6HJ的跃迁，当荧光粉中掺杂的激活剂Sm3+离子浓度过大时，离子间4G5/2-6F9/2和4H5/2-6F9/2存在交叉弛豫过程，使得高能级的发光淬灭[17]。从实验中分析得到，当Sm3+的掺杂浓度为0.3时，样品的发光性能最好。

图4 CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+在405 nm激发下的发射光谱Fig.4 Emission spectra of CaGd2-x(MoO4)4∶ xSm3+ under the 405 mm excitation

图5 在405 nm激发下不同Sm3+掺杂浓度的 CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+发光强度Fig.5 Luminescence intensity of CaGd2-x(MoO4)4∶ xSm3+ with different concentration of Sm3+

根据Dexter理论，发光的发射强度I和激活剂离子浓度x之间的关系可以通过下列方程式来表达[18]:

log(I/x)=c-(θ/3)log(x)

(1)

其中x表示Sm3+离子浓度，c是常数，当θ=3、6、8、10时，分别对应临金离子间的能量转移；电偶极-电偶(d-d)、电偶极-四极(d-q)、电四极-四极(q-q)的相互作用。从图6显示了log(I/x)和logx之间的关系，计算得到斜率是-3.31，则θ为9.93，接近10。结果表明，电四极-四极(q-q)相互作用机制在CaGd2(MoO4)4∶Sm3+荧光粉的浓度淬火中占主导地位。

3.3 CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, La3+的光谱性质

3.3.1 CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, La3+的激发光谱

图7为样品CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+,yLa3+荧光粉的激发光谱，其监测波长为646 nm。由图可知，共掺杂La3+与单掺杂Sm3+的钼酸盐荧光粉激发光谱相似，激发光谱的形状与位置没有发生改变，位于250 ～340 nm范围之间是一个宽的吸收带，位于360～500 nm范围是一系列狭窄而尖锐的激发峰组成，宽带光谱由O2--Mo6+和O2--Sm3+的电荷跃迁叠加组成，峰值位于300 nm附近。多个尖锐的激发峰中，在405 nm的激发下，激发峰最强，所以该样品能被波长为405 nm的紫外光有效激发。

3.3.2 CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, La3+的发射光谱

如图8所示，样品CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, La3+荧光粉在405 nm激发下的发射光谱图。从图中可得，La3+和Sm3+共掺杂荧光粉与单掺杂Sm3+的荧光粉样品在所测试范围内(540～680 nm)的发射光谱具有相似的谱形，样品的发射光谱表现为563 nm、599 nm和606 nm、646 nm四个显著的发射峰，分别对应4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2的跃迁。通过分析掺杂不同浓度的La3+对发光性能的影响,发光强度随着La3+浓度的增加逐渐增强，当掺杂La3+浓度为高于0.8时，随La3+浓度的增加样品荧光粉的发光强度逐渐减弱。因此,当掺杂La3+浓度y=0.8时，样品荧光粉的发光性能最好。

图6 CaGd2(MoO4)4∶Sm3+中lg(I/x)和lg(x)关系图Fig.6 lg(I/x)-lg(x) plot in CaGd2(MoO4)4∶ Sm3+ phosphors

图7 样品CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, yLa3+荧光粉的激发光谱Fig.7 Excitation spectra of CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, yLa3+ phosphor

图8 CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, yLa3+在405 nm激发下的发射光谱Fig.8 Emission spectra of CaGd1.5(MoO4)4∶0.5Sm3+, yLa3+under the 405 nm excitation

图9 CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+, yLa3+荧光粉在 405 nm光激发下的CIE坐标图Fig.9 The CIE chromaticity coordinates of CaGd2-x(MoO4)4∶ xSm3+, yLa3+phosphor at 405 nm

3.4 CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+, yLa3+的色坐标分析

利用样品的发射光谱，通过软件得到如表1所示的CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+,yLa3+荧光粉的CIE坐标值，并得到如图9所示在405 nm光激发下的有色坐标图。CaGd2-x(MoO4)4∶xSm3+,yLa3+荧光粉的色坐标计算结果表明，所有样品的色坐标均位于橙红色区域，随着Sm3+浓度的增加，荧光粉的CIE坐标变化不大，说明该荧光粉的光色呈现一致性，发光性能稳定以及它的色纯度较好。

表1 CaGd2-x(MoO4)4∶ xSm3+, yLa3+荧光粉的CIE坐标值Table 1 The chromaticity coordinates of CaGd2-x(MoO4)4∶ xSm3+, yLa3+phosphor

4 结 论

采用高温固相法，合成了CaGd2(MoO4)4∶ Sm3+, La3+新型橙红色荧光粉。从单掺杂Sm3+荧光粉样品的XRD分析结果显示，合成的样品为纯相；样品的荧光光谱分析表明，在646 nm监测下，激发光峰位于363 nm、377 nm、405 nm、420 nm、440 nm，其中405 nm处的激发峰最强，说明该荧光粉可被近紫外光激发。荧光粉的发光强度会随着Sm3+离子浓度的增加而降低，当Sm3+的浓度为0.3时，样品的发光强度最强，在405 nm激发下，最强发射峰位于646 nm(4G5/2→6H9/2),呈现较强的橙红光发射。将共掺杂La3+和Sm3+与单掺杂Sm3+的荧光粉样品对比分析可知，激发光谱和发射光谱具有相似的形状和位置，都属于Sm3+特征激发和发射的光谱，说明掺杂La3+没有改变Sm3+的发射峰位置。样品的CIE坐标图显示，所有样品的色坐标在色度图上的橙红色区域移动，说明该荧光粉的发光性能稳定，色纯度较好。表明该荧光粉是一种可被近紫外光激发的较稳定的橙红色荧光粉。