改进的碳铵沉淀法中氧化钇粉体尺寸及形貌的调控研究

杨志强,兰石琨,包新军,2

(1.湖南稀土金属材料研究院,长沙 410126; 2.中南大学化学化工学院,长沙 410083)

1 引 言

氧化钇因其优良的物理化学性能被广泛应用于光电、高性能陶瓷、催化剂及热喷涂等领域[1-6]。随着新材料技术的迅速发展,不仅小颗粒稀土氧化物具有特殊的应用领域, 大颗粒的稀土氧化物也展现出广阔的应用市场。因此,开发出一种尺寸和形貌可控并适合工业化应用的稀土氧化物粉体制备技术具有极其重要的社会价值和经济效益。碳酸氢铵作为廉价沉淀剂,工业上常被用来生产晶型碳酸稀土盐和稀土氧化物。然而,由于碳酸稀土盐溶解度小, 析出的沉淀常为无定形,使得固液分离过程困难, 且沉淀过程中产生大量气泡,沉淀过程pH值不稳定及形核速率或快或慢不利于晶体的长大等，因此,需要严格控制反应条件[7]。

2 实 验

2.1 原料与设备

实验所用原料除Y2O3(纯度99.995%)为自生产外, 其他均为分析纯。实验所用仪器包括恒流泵、PHS-3C 酸度计、真空干燥箱、马弗炉、Rigaku-D-MaxγA(12 kW) X射线衍射仪(日本理学电机株式会社)、捷克NovaNano SEM 230 NOVATM型扫描电子显微镜(SEM)。利用XRD分析样品物相结构,利用SEM进行样品形貌表征, 利用酸度计准确测量钇碳酸盐沉淀过程中体系pH值的变化。

2.2 过 程

将质量分数为99.995%的Y2O3溶解于热浓硝酸中, 配制成0.5 mol·L-1浓度的Y(NO3)3溶液。将pH为8.1的NH4HCO3/NH4NO3混合溶液恒流引入60 ℃硝酸钇溶液中,待体系pH值降低至4.9时,停止引料。继续反应30 min后, 38 ℃陈化42 h后直接过滤分离。经水洗、醇洗后, 120 ℃干燥16 h获得钇碳酸盐前驱体,经950 ℃焙烧2 h后获得Y2O3粉体。

3 结果与讨论

图1 Y2O3前驱体(a)及前驱体经 950 ℃焙烧2 h后的产品(b) XRD图谱Fig.1 XRD patterns of (a) from the Y2O3 precursor and (b) from the precursor calcined products after heat-treatment at 950 ℃ for 2 h

3.1 XRD结构及SEM形貌分析

钇的碳酸盐有正盐Y2(CO3)3·nH2O和碱式盐Y(OH)(CO3)3两种，生成何种沉淀，取决于沉淀剂中所含离子的种类和浓度[9]。图1为NH4HCO3/ NH4NO3碳酸盐沉淀技术路线制备的钇碳酸盐前驱体及前驱体经950 ℃焙烧2 h后样品的XRD图谱。由图1(a)及(b)可见, 前驱体物相组成为Y2(CO3)3·2H2O，经950 ℃焙烧2 h，前驱体热分解为立方相Y2O3。

图2为沉淀终点pH值为4.9、38 ℃陈化42 h后获得的钇碳酸盐前驱体Y2(CO3)3·2H2O及950 ℃焙烧2 h后获得的Y2O3粉体的SEM图。如图2(a)所示, 前驱体Y2(CO3)3·2H2O具有规则的球形形貌, 粒径9 μm左右, 分散性良好。经950 ℃焙烧2 h后的产品Y2O3, 如图2(b)所示, 完整继承了前驱体的形貌特征, 颗粒间无明显团聚现象, 粒径较前驱体变大, 归因于前驱体经高温焙烧, 氧化钇产品的晶化程度增大, 产品晶粒逐渐长大[10]。

图2 前驱体Y2(CO3)2·2H2O (a)及950 ℃焙烧2 h后的Y2O3 (b)SEM照片Fig.2 SEM images of Y2 (CO3)3·2H2O (a) and Y2O3(b) calcined at 950 ℃ for 2 h

3.2 沉淀终点pH值对产品尺寸形貌影响

图3为保持其他条件不变, 通过改变NH4HCO3/NH4NO3混合溶液加入量以得到不同沉淀终点pH值条件下的Y2O3产品SEM图。由图3(a)到图3(f)可知, 终点pH值对氧化钇粉体的尺寸和形貌均有非常重要的影响。沉淀终点pH值由6.0降低到5.3过程中, Y2O3产品的形貌由疏松海绵状逐渐向小颗粒球体变化。当终点pH降低到4.9时, Y2O3粉体出现规则的球形形貌, 分散性好。继续降低pH至4.7时, Y2O3粉体呈现出大颗粒类球形形貌。通过改变碳酸盐沉淀终点pH值可实现超细到大颗粒氧化钇粉体的制备。值得注意的是, 经陈化过程, 体系pH值均较沉淀终点时升高了0.3左右, 这可能与陈化过程碳酸氢铵水解引起体系pH值上升有关[11]。

图3 碳酸盐沉淀不同终点pH条件下制备的Y2O3 SEM照片Fig.3 SEM images of Y2O3 obtained from different pH values in the ammonium bicarbonate precipitation

3.3 NH4HCO3/NH4NO3 碳酸盐沉淀工艺适应性试验

图4 扩大试验条件下的Y2O3产品在50倍(a);300倍(b)及10000倍(c) 放大倍数下的 SEM图及沉淀过程pH变化曲线(d)Fig.4 SEM images of Y2O3 at different magnifications (a)×50;(b)×300; (c)×10000 and pH change curves during ammonium bicarbonate precipitation process from the pilot scale experiment

3.4 沉淀过程中的行为及机理

在NH4HCO3/NH4NO3混合溶液中, 存在着如下酸碱平衡关系式:

(1)

(2)

(3)

(4)

由质子平衡关系式, 存在着关系式:

(5)

(6)

根据平衡常数表达式, 经数学变化, 得:

(7)

整理, 得:

(8)

分别代入数字且两边同时进行负对数处理，继续整理，得：

(9)

图5 不同摩尔比下碳酸氢铵/ 可溶性铵盐混合溶液的pH值变化曲线Fig.5 Curve of pH value from NH4HCO3/NH4NO3 mixed solution with different molar ratios

4 结 论

(1)采用改进的碳酸氢铵沉淀工艺制备出钇碳酸盐前驱体Y2(CO3)2·2H2O, 经950 ℃焙烧2 h后获得立方相Y2O3粉体。SEM表征表明, 焙烧后的Y2O3粉体完整保留了前驱体的形貌特征。