六亚甲基二异氰酸酯（HDI）合成工艺研究

白卫兵 李强 陈新武 李晓燕 宋国春

摘 要：介绍光气法合成六亚甲基二异氰酸酯（HDI）及精制工艺，研究表明采用CST抑制剂能有效的控制副产物的生成；控制适当的温度，能有效降低副产物的量；采用闪蒸分离技术，缩短HDI在加热设备中的停留时间，减少HDI聚合，使产品得率提高。

关键词：六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；光气；合成；精制

1 引言

六亚甲基二异氰酸酯（HDI）是一种重要的脂肪族二异氰酸酯品种，因其制品具有密度小、强度高、绝热隔热性能好的特点，阻燃耐热性能优于其它类型塑料，加工成型简单，是高档涂料必加的一个重要组分[1]。

2 工艺技术

2.1 光化合成工艺

将HDA 溶解在惰性溶剂中，加入抑制剂CST，保持温度在20-80℃（通常为40℃），导入光气，进行低温反应，生成二氨基甲酰氯和HDA的盐酸盐。继续反应，并保持在130℃-190℃，导入光气进行高温反应。待反应液变透明，反应结束，再用惰性气体驱除未反应的光气和氯化氢，得到含HDI的光化液[2]。

2.2 精制工艺

将光化液通过减压蒸馏分离技术脱除惰性溶剂（邻二氯苯、氯苯）及副产物ClHDI（氯化单异氰酸酯），得到含有焦油类化合物的粗HDI。将粗HDI与高沸点载热剂DEIP（间苯二甲酸二乙酯）以一定比例混合，加入强制搅拌釜加热，通过精馏塔闪蒸分离，塔顶出合格HDI产品，塔底出溶剂DEIP，循环利用，焦油类化合物经强制搅拌釜高温碳化成渣后定期排出，焚烧处理。

3.结果与讨论

3.1 抑制剂对工艺的影响

与直接法相比，造盐光气化法虽可较好地抑制副产物，但反应时间长。此外，HDI盐酸盐的制造中，HDA和氯化氢的反应进行得非常快，如果简单地把氯化氢气体通入HDA的惰性溶剂中，在HDA浓度较高的情况下，因HDA盐酸盐的析出，会导致溶液黏度上升。为改善工艺，采用CST，直接保护HDA的氨基，反应完全后，CST进入惰性溶剂，在精馏过程中去除。经试验CST能很好的保护氨基，与造盐法合成HDI相比，不仅节省时间，而且更容易控制反应。

3.2 副产物量的控制

在冷光化反应过程中，如果反应温度超过80℃，生成的HDI会与原料HDA发生反应，生成脲，产物收率较低。在热光化反应过程中，生成分子量较高的物质，使HDI收率低。特別是光气化温度大于130℃时，更容易形成含有Cl（CH2）6NCO，Cl2C=N（CH2）6NCO和Cl（CH2）6N=CCl2等挥发性杂质。

3.3 精制工艺选择

通过粗蒸脱除低沸点溶剂氯苯、邻二氯苯和部分氯化单异氰酸酯后，得到含HDI 80～85%的粗HDI，其主要副产物高沸点焦油状副产物，导致产品颜色加深，因此必须进行精制。因HDI再较高温度下容易聚合，对HDI不宜直接加热进行气化分离，应利用精馏原理，采用惰性高沸点溶剂作为热载体对粗HDI进行精馏。

4 结论

（1）传统氯化氢造盐光气法合成HDI，对氯化氢的量必须进行严格控制，而且需大量时间；采用抑制剂CST，即可直接进行光化反应，不仅节省时间，而且反应极易控制。

（2）在冷热光化反应过程中，适当控制温度，能够有效控制副产物的生成量。

（3）精制时，设备选择至关重要，必须采用强制搅拌加热设备，使聚合后的HDI不宜附着在设备表面，促使聚合后的HDI成渣，极易排出，否则影响工艺连续性。

采用上述工艺，在聚银公司年产100吨HDI中试装置上生产，HDI得率达85%，产品纯度99.8%以上，产品指标符合Bayer公司的产品指标。

参考文献

[1]（德）G.厄特尔.《聚氨酯手册》.石油化工出版社.1992

[2] 王殿福 编著.《聚氨酯概论》.北京理工大学出版社.