CNTs泡沫相变复合材料：纳米孔隙的构筑与相变材料的包裹

孙 伟, 周国相

（1.淮海工学院 机械工程学院，江苏 连云港 222005；2.哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150010；3.哈尔滨工业大学 特种陶瓷研究所, 哈尔滨 150080）

相变材料作为一种可以储存热能的材料，其发生相变时温度波动范围较小，常将其作为一种控温媒介应用于电子设备和太阳能储能系统[1]；但是相变材料的导热性较差，导致热能储存设备的效率非常低，因此制备一种可以提高热导率的容器和添加剂成为热能储存系统应用的关键[2-8]。

单壁碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）理论上的热导率可以达到 6000 W/（m·K），但 CNTs的热导率会随着直径的增加而降低，尤其是CNTs泡沫中存在的空隙和CNTs之间的接触电阻都会降低热导率[9-13]。Hone等[14]在室温下测量未经处理的 CNTs泡沫，其热导率为 35 W/（m·K），虽然比CNTs理论值小许多，但是其密度小，与相变材料的浸润性良好。这些优点使CNTs泡沫成为一种非常优秀的热能储存系统的添加相。CNTs三维结构含有大量的连通空隙，可以用于填充各种相变材料[15]，CNTs网络不但可以通过毛细管力阻止熔融的相变材料渗流[16]，而且可以有效提高相变材料的热导率[17]。最近的报道中，CNTs内部的连续骨架可以有效地降低CNTs宏观体的接触热阻[18]。CNTs泡沫中浸入相变材料后，其电导率比单独CNTs泡沫的高1～6个数量级[19]。本工作以硬脂酸和石蜡作为相变材料，采用化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）技术制备三维CNTs泡沫，作为相变材料的导热增强剂和容器，讨论CNTs泡沫的结构和导热性能对复合材料的影响。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

实验材料见表1。

1.2 CNTs 制备

用二茂铁作为催化剂，1-2二氯苯作为碳源，采用CVD生长法制备CNTs泡沫。将二茂铁分散在1-2二氯苯溶剂中，得到0.06 g/mL的混合溶液；选择内径为50 mm的石英玻璃管，并在加热反应区域内放置一个 50 mm × 25 mm 的石英片作为生长基板，将其放置在管式加热炉中加热至860 ℃；通入氩气和氢气的混合气体作为运输介质，氩气和氢气的流量为 2000 mL/min 和 300 mL/min；将混合溶液以0.13 mL/min的速率注射到石英玻璃管中，开始CVD生长制备CNTs泡沫；4 h后在石英片上得到 8～10 mm 厚的碳纳米管泡沫[20]。

1.3 复合材料试样制备

复合材料的制备：将硬脂酸和石蜡分别倒入瓷舟中，放置在80 ℃真空烘干箱中加热至熔融状态，然后将CNTs泡沫分别浸泡在液态相变材料中，在80 ℃真空条件下保温30 min，将瓷舟取出后在室温环境下冷却凝固，分别得到CNTs/硬脂酸和CNTs/石蜡复合材料。图1为复合材料制备示意图。

表 1 实验材料Table 1 Experimental reagent

图 1 CNTs 与硬脂酸复合材料制备示意图Fig. 1 Preparation of composites of CNTs and stearic acid

1.4 样品表征

通过聚焦离子/电子双束显微电镜（FIB/SEM）观察样品形貌；通过差式扫描量热计（DSC）分析样品潜热，测试过程中的升温和降温速率设置为2 K/min。通过分析天平称量计算样品密度。通过X射线衍射仪（XRD）分析样品晶体结构。通过3H-2000PS1静态容量分析仪测试CNTs泡沫的比表面积。通过拉伸试验机测试CNTs泡沫的强度。通过热成像摄像机（FLIR T650）拍摄样品的红外图像。

2 结果与分析

2.1 CNTs 泡沫

CNTs复合材料的性能，取决于CNTs的分散质量、以及CNTs与基底材料之间的相互作用力。由于CNTs具有极高的比表面积，十分容易团聚，因此CNTs的分散一直是CNTs应用过程中需要面对的核心问题。Wang等[21]通过在棕榈酸中添加氢氧化钾处理后的CNTs，可以将得到的CNTs泡沫相变复合材料热导率提升至0.33 W/（m·K）。Wang等[22]则在合成Cr-MIL-101-NH2的过程中加入CNTs，得到的相变材料具有良好的化学稳定性和热循环稳定性。值得指出的是上述方法需要消耗大量的时间和能量，而且在一定程度上破坏了CNTs的晶体结构，造成CNTs物化性能的降低。另一方面，由于CNTs在上述相变材料中并没有形成一个完整网络，因此无法解决相变材料流失的问题。

本工作用CVD工艺得到CNTs泡沫作为复合材料的导热骨架，对相变材料起固定和支撑作用。CNTs泡沫的密度大约为 7～10 mg/cm3，和未经压缩的 CNTs阵 列 （10 mg/cm3）[23]、 液 体 法 制 备 的CNTs气凝胶（7.5 mg/cm3）[24]密度相近，比 CNTs森林制备的气凝胶（1.5 mg/cm3）[25]和最轻的硅材料气凝胶（2～3 mg/cm3）重一些。图 2为 CNTs及复合材料扫描电子显微镜照片。由图2（a）可以观察到，CNTs互相搭接缠绕呈三维网状结构，CNTs之间的平均距离约为 80 nm，其余超过90%的空间为连通空隙，CNTs泡沫的比表面积为356 m2/g。将硬脂酸和石蜡分别填充在CNTs泡沫中，观察复合材料的截面（图 2（b）、2（c）），CNTs所占面积小于0.5%，其余空间被相变材料填充。CNTs与这两种相变材料都拥有良好的润湿性，CNTs泡沫作为一种良好的包容材料，可以有效避免相变材料的结块和组织缺陷，降低热接触电阻，浸入相变材料后，CNTs泡沫仍保持其原来的三维立体结构。

CNTs在三维的空间上互相编织与CNTs之间的范德华力相结合，有效阻止了CNTs之间的滑移，使CNTs泡沫具有良好的结构稳定性。压缩变形后，可以恢复大部分非塑性变形，并具有良好抗应力疲劳的能力。图3为CNTs的压缩性能。如图3（a）所示，当应变小于20%时，应力应变曲线呈线性上升，随后出现一个上升缓慢的平台；当应变超过60%时，曲线快速爬升；卸载过程中，应变为40%和60%的曲线基本呈线性回到原点，说明在应变小于60%时泡沫的内部结构并没有发生不可逆的变形。图3（b）中，CNTs泡沫在应变60%的条件下进行1000次循环压缩变形，其压缩强度并没有降低，证明这种泡沫具有良好的鲁棒性。而通过液体法制备的CNTs泡沫则非常脆弱，需要加入高分子才能得到具有一定强度的稳定结构[24]。

作为构成CNTs泡沫的基本单元，CNTs本身就是一种强度高，韧性好的一维纳米材料。在CNTs泡沫制备过程中CNTs互相搭接在一起，呈三维立体网状结构，拥有充分的变形空间。这两点决定CNTs泡沫拥有非常好的强度与柔韧性[26]。图4为CNTs及复合材料的XRD衍射图。多壁CNTs的壁管间距约为 0.34 nm，对应图 4（a）中在 25.94°位置的 2θ峰。图 4（b）、（c）中，XRD峰位置和半峰宽并没有发生明显变化，证明石蜡、硬脂酸浸入CNTs泡沫后对其本身的物化性能并没有产生影响，两者之间只有物理黏附，并没有发生化学反应。

图 2 CNTs及复合材料扫描电子显微镜（SEM）图片 （a）CNTs泡沫；（b）CNTs/硬脂酸复合材料；（c）CNTs/石蜡的复合材料Fig. 2 SEM images of CNTs and its composites （a）CNTs foam；（b）CNTs /stearic acid composites；（c）CNTs/paraffin composites

图 3 CNTs 的压缩性能 （a）加载与卸载的应力应变曲线；（b）ε = 60%，循环加载的应力曲线Fig. 3 Compression performance of CNTs （a）loading and unloading compressive stress-strain curves；（b）cyclic stressstrain curves at a maximum ε = 60%

图 4 CNTs泡沫及其复合材料的XRD衍射图 （a）CNTs泡沫；（b）CNTs/硬脂酸复合材料与硬脂酸；（c）CNTs/石蜡复合材料与石蜡Fig. 4 XRD diffraction patterns of CNTs and its composites （a）CNTs foam；（b）CNTs/stearic acid composites and pure stearic acid；（c）CNTs/paraffin composites and pure paraffin wax

2.2 热力分析

电子设备大功率运行时，复合材料吸收储存热量，设备功率降低后，热能再从复合材料中释放出来。升温过程中，复合材料温度低于CNTs泡沫的温度。冷却过程中，复合材料的温度高于CNTs泡沫的温度。图5（a）为CNTs/硬脂酸复合材料的DSC热重分析。硬脂酸和CNTs/硬脂酸复合材料的潜热分别为 91.5 J/g 和 59.4 J/g。如图 5（a）中DSC图形所示，硬脂酸在相变过程中经历了一个快速降温阶段。CNTs/硬脂酸复合材料的潜热主要依赖于复合材料中的硬脂酸，因此可以通过改变CNTs泡沫的密度或改变相变材料的类型来调控复合材料的储能能力。CNTs泡沫的密度比硬脂酸的密度低（CNTs泡沫的密度8 mg/cm3，硬脂酸的密度847 mg/cm3），在复合材料中的固含量不到1%，因此复合材料的潜热和单独硬脂酸的潜热比较接近。从DSC数据分析可知，CNTs和硬脂酸在制备复合材料的过程中并没有发生化学反应。为改变复合材料的潜热，制备了石蜡与CNTs的复合材料，如图5（b）所示，石蜡和复合材料的潜热分别为85.8 J/g 和 48.2 J/g，与硬脂酸材料相比出现了近20%的下降。而且吸热峰和放热峰的宽度也出现了明显的增加，这主要是因为石蜡的成分比较复杂，相变的温度比较宽。

图 5 CNTs复合材料和相变材料的DSC数据 （a）CNTs/硬脂酸复合材料与硬脂酸；（b）CNTs/石蜡复合材料与石蜡Fig. 5 DSC data of CNTs composites and phase change materials （ a） CNTs/stearic acid composites and pure stearic acid；（b）CNTs/paraffin composites and pure paraffin wax

图 6 CNTs泡沫及其复合材料 80 ℃ 的红外图像 （a）～（d）CNTs泡沫加热 1 s、2 s、3 s、4 s；（e）～（h）CNTs/石蜡复合材料加热 1 s、30 s、60 s、90 s；（i）～（l）CNTs/硬脂酸复合材料加热 1 s、30 s、60 s、90 sFig. 6 Infrared image of CNTs and its composites at 80 ℃ （a）-（d）CNTs foam being heated for 1 s, 2 s, 3 s, 4 s；（e）-（h）CNTs/paraffin composites being heated for 1 s, 30 s, 60 s, 90 s；（i）-（l）CNTs/stearic acid composites being heated for 1 s, 30 s, 60 s, 90 s

图6 为CNTs泡沫及其复合材料在80 ℃下不同时间的红外图像。样品长宽均为15 mm，厚度为5 mm。由图6看出，CNTs泡沫的升温速率非常快，4 s后样品的中心温度基本与边缘的温度达到一致，说明CNTs泡沫具有良好的热导率。而CNTs/石蜡复合材料与CNTs/硬脂酸复合材料均需90 s，说明复合材料在升温的过程中吸收了更多的热量。加热30 s时，CNTs/石蜡复合材料的中心温度达到64 ℃，而CNTs/硬脂酸复合材料的中心温度只有56 ℃，这是因为CNTs/硬脂酸复合材料的潜热更大，从而降低了升温速率。

为进一步揭示CNTs泡沫对于相变材料相变过程的影响，利用CONSOL软件对CNTs/石蜡复合材料的升温规律进行探索。采用COMSOL 5.2中的固体传热模块进行相变传热模拟，使用半径为1 μm的圆形二维模型来模拟石蜡与CNTs/石蜡复合材料的温度扩散过程，CNTs直径设定为10 nm，间距为 50 nm，CNTs间填充石蜡。图 7（a）～（d）为石蜡和CNTs/石蜡复合材料相变过程模拟图。如图7所示,圆形外边界设置为固定温度边界，边界温度为 80 ℃，石蜡相变温度设置为 50 ℃。图 7（a）、（b）分别为 CNTs/石蜡复合材料 0.01 s后，温度与温度梯度的分布；图 7（c）、（d）分别为纯石蜡 0.01 s后，温度与温度梯度的分布，可以发现，温度图中CNTs/石蜡复合材料的升温速率较快，中心区域的等温曲线与温度图谱都呈规则同心圆形，石蜡材料中心区域的等温曲线与温度图谱则是不规则的多边形；温度梯度图中等值线与曲面图也呈现相同的规律，这些都证明CNTs/石蜡复合材料具有更加快速均匀的热传递能力。

图 7 石蜡和CNTs/石蜡复合材料相变过程模拟图 （a）CNTs/石蜡复合材料温度分布图；（b）CNTs/石蜡复合材料温度梯度图；（c）石蜡温度分布图；（d）石蜡温度梯度图；（e） CNTs/石蜡模拟图Fig. 7 Simulation diagram of phase change of paraffin and CNTs/paraffin composites （ a） temperature distribution of CNTs/paraffin composites；（b）temperature gradient of CNTs/paraffin composites；（c）temperature distribution of paraffin；（d）temperature gradient of paraffin；（e）simulation diagram of CNTs/paraffin structure

3 结论

（1）通过化学气相沉积工艺制备的CNTs泡沫，是由柔韧性良好的CNTs三维立体搭接构成的，剩余空间则是平均直径只有80 nm的连通空隙。相变材料硬脂酸和石蜡与CNTs之间有良好的润湿性，熔融的相变材料可以通过毛细管作用力迅速地浸入CNTs泡沫内部，毛细管作用力还可以有效阻止制相变材料的渗流，控制污染。

（2）CNTs/相变材料的复合材料可以对周围的温度变化做出快速响应，适合做控温储能材料。CNTs泡沫的密度非常小，其在复合材料中的质量分数小于1%，CNTs/硬脂酸复合材料的潜热为59.4 J/g，接近硬脂酸的 91.5 J/g。可以通过改变相变材料来调整复合材料的潜热，如使用石蜡后，复合材料的潜热由 59.4 J/g 下降至 48.2 J/g。