锆酸镧涂层高温结构演变及热导性能

王衍飞, 江 堤, 王思青, 刘荣军, 韩 敬

（国防科技大学 空天科学学院 新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室，长沙 410073）

作为航空发动机涡轮叶片的关键组成部分，热障涂层在提高高温合金温度耐受性方面有着不可替代的作用。新一代的航空发动机为提高推重比、效率，其工作温度不断提高是必然趋势。根据最新的研究，涡轮叶片的工作温度可以达到1600 ℃以上[1]。然而，传统热障涂层（YSZ）由于高温下加速烧结、发生相变反应，难以在超过1200 ℃的温度下应用[2-3]。近些年来，稀土锆酸盐（RE2Zr2O7）由于其良好的高温稳定性、抗烧结能力以及低热导率，被视为是最有希望的新型高温热障涂层材料体系[4]，其中针对La2Zr2O7的研究较为热门。必须指出的是，立方烧绿石相（RE2Zr2O7）的另一个优势是具备独立的开放晶体结构，这就意味着RE位和Zr位都可以被化学性能相近的元素所代替。这使得烧绿石相（RE2Zr2O7）的热物理性能有广阔的改进空间[5-6]。

目前，国内外对热障涂层的研究日益深入，众多学者对其性能和失效机理已开展了大量研究，其中隔热性能的研究是主要热点[7-10]；但在当前的应用背景下，热障涂层在高温氛围中使用一段时间后，其隔热性能会发生变化。为此，本工作研究不同时长热处理后La2Zr2O7热障涂层组织结构及其隔热性能的变化规律。

1 实验

1.1 实验过程

La2Zr2O7粉体采用固相反应法制备而成。La2O3（阿拉丁，中国，99.9%），ZrO2（阿拉丁，中国，99.9%）粉末在800 ℃下干燥6 h后，称取反应所需要的量，在乙醇溶剂中球磨 24 h（300 r/min，乙醇、原料、锆珠的质量比为1∶1∶3）后得到混合氧化物。放入鼓风烘箱中干燥，所得干燥混合粉体放入箱式炉中在 1500 ℃ 下反应 24 h，得到造粒用 La2Zr2O7。所得La2Zr2O7经过研磨、球磨后，采用喷雾干燥法（LX-10型离心喷雾造粒干燥机）进行造粒，造粒所得粉体使用APS-3000型大气等离子喷涂系统喷涂至石墨基底上，制得片状涂层。喷涂参数如表1所示。涂层样品在1300 ℃下进行不同时长的热处理。

1.2 分析测试

采用D8Advance型X-射线衍射仪分析热处理所得涂层样品的相组成。采用阿基米德排水法测量样品密度，并依此计算样品孔隙率。采用LFA427型激光导热仪用激光闪射法测量样品的热扩散率，结合式（1）计算出样品的热导率。其中，不同温度下涂层的比热容Cp可根据Neumann-Kopp规则及La2O3、ZrO2的参考热容值计算得出，结果列于表2[11-13]。Neumann-Kopp规则在烧绿石相方面的有效应用已经在文献中得到验证[14]。热导率k与密度q、比热容Cp及热扩散率D的关系符合式（1）：

表 1 大气等离子喷涂参数Table 1 Air plasma spraying parameters

表 2 根据 Neumann-Kopp 规则计算出的不同温度下样品的比热容Table 2 Specific heat capacities of samples calculated based on Neumann-Kopp rule at various temperatures

2 结果与讨论

2.1 相组成

La2Zr2O7陶瓷材料的X射线衍射结果如图1所示。由图1可见，喷涂粉体及涂层片体均为单一的烧绿石相，特征峰（331），（311），（511）明显。这三个特征峰与La2Zr2O7的标准XRD图谱吻合，可以证明利用La2O3与ZrO2高温固相反应成功地合成了La2Zr2O7。涂层的物相组成均为单一的烧绿石相结构，表明高温暴露对于锆酸镧的晶体结构影响不大。高温的相稳定性对于热障涂层来说有着至关重要的意义，相变往往伴随着体积的变化，体积变化过大则会降低涂层寿命。由此可知，La2Zr2O7涂层具备良好的高温相稳定性。

2.2 孔隙率及密度

图 1 不同时长热处理后 La2Zr2O7 涂层的 XRD 图谱Fig. 1 XRD patterns of La2Zr2O7 coatings after heat treatment for different time

表3为不同时长热处理后La2Zr2O7涂层的密度（阿基米德法）。由表3可见，随热处理时间的增加，实验测得密度无明显变化规律，密度在5.2 g·cm-3左右波动，平均值为 5.24 g·cm-3。La2Zr2O7的理论密度为 6.02 g·cm-3，可得出计算孔隙率为 12.9%。随热处理时间的增加，孔隙率呈下降趋势，实验测得孔隙率平均值为11.3%，与理论值相近。阿基米德排水法难以测出涂层内部的闭孔，导致计算孔隙率与实测孔隙率的细微差距。结合SEM结果分析，在涂层内部，存在着大量细小的孔洞并且孔洞间存在着大量的连接通道组成了贯通式网状微观结构，但是随着热处理时间的增加，非贯通式孔隙（闭孔）出现并不断增多，孔洞及通道呈现出愈合的趋势，因此涂层的致密度有所上升。

表 3 不同时长热处理后La2Zr2O7涂层的密度（阿基米德法）Table 3 Densities of modified La2Zr2O7 coatings after heat treatment for different time（Archimedes method）

2.3 热导率

图2为不同热处理时间涂层的热扩散率（D）。由于孔隙率对于热导率有一定影响，采用式（2）对热导率进行修正：

图 2 不同时长 1300 ℃ 热处理后 La2Zr2O7 涂层的热扩散率Fig. 2 Thermal diffusivities of La2Zr2O7 coatings treated at 1300 ℃ for different times

图3 为不同热处理时间涂层的热导率（k &k′）。由图3可见，未经过热处理的涂层热导率远低于热处理后涂层，这是由于等离子喷涂时高温焰流会将喷涂所用的粉末加热到熔融状态，熔融粉体高速撞击到基体表面后迅速凝固，此时涂层内部组织以非晶态结构为主。在非晶态结构中，存在着大量且细微的界面，能够显著地降低涂层的热导率。同时，丰富的横向裂纹以及细小的晶粒结构也有助于低热导率的形成。根据测试数据，未经热处理涂层的热导率可低至 0.392 W·m-1·K-1（修正值为0.478 W·m-1·K-1）。在低温（0～599 ℃）时，所有样品的热导率均随温度的上升而下降。这是由于烧绿石结构内部的氧空位缺陷能够引起声子散射。而在中低温时（600～800 ℃）声子传热为主要传热方式，声子散射加剧导致了热导率的降低。在未经过热处理的样品中，当温度超过800 ℃后，红外辐射增加导致了涂层热导率的上升。

图 3 1300 ℃ 不同时长热处理后 La2Zr2O7 涂层 （a）热导率；（b）根据孔隙率修正后的热导率Fig. 3 La2Zr2O7 coatings treated at 1300 ℃ for different times（a）thermal conductivity； （b） modified thermal conductivity based on porosity

涂层经过热处理后，热导率会明显增大。这是由于经过高温热处理后，涂层内部会发生原子重排，无序的晶格结构会在该过程中逐渐往有序结构转变；但是，热处理后涂层的热导率在高温时不会出现大幅上升现象，有许多研究结果呈现出同样的平缓趋势[15-18]，因此，可以排除成分的差异，转而关注微观结构对高温热导率的影响。

2.4 微观结构

图 4 La2Zr2O7 涂层的表面扫描电镜照片 （a）喷涂态；（b）热处理 12 hFig. 4 Surface microstructures of La2Zr2O7 coatings（a）as-sprayed；（b）annealed for 12 h

图4 为涂层表面的扫描电镜照片。从图4可见，随着高温暴露时间的增加，涂层的晶粒增长明显，晶粒形状会由柱状向方状发展。图5为涂层截面的扫描电镜图片。从图5可见，在高温处理前，涂层内的层状结构边界清晰；随着高温处理的进行，层间的边界会趋于模糊，横状微裂纹会逐渐愈合。同时，涂层内部的孔洞细小又分散。晶粒的长大意味着声子自由程的增加以及晶界密度的减小，而晶界有助于阻拦热流[19]。

图 5 高温处理不同时长后 La2Zr2O7涂层的截面扫描电镜照片 （a）喷涂态；（b）热处理 6 h；（c）热处理 24 h；（d）热处理 192 hFig. 5 Section microstructures of La2Zr2O7 coatings treated by high temperature for different times（ a） as-sprayed；（b）annealed for 6 h；（c）annealed for 24 h；（d）annealed for 192 h

图6 为锆酸镧涂层的透射电镜照片及选区电子衍射花样（SAED）。从图6看出，晶态结构与非晶态结构共存于喷涂态涂层中。对于非晶态区域进行选区电子衍射分析，可以得到非晶态结构衍射光斑，证实了非晶态结构的存在。这是由于短暂的喷涂过程产生了急剧冷却的效果，从而导致结晶尚未完全（原料粉末从进入等离子焰熔融后到抵达基底表面凝固的时间在10-3s之内）。当热处理12 h后，涂层内部原子发生重排，无序的晶格结构会逐渐往有序结构转变，涂层的晶面排布变得规整。

图 6 La2Zr2O7涂层的透射电镜照片及选区电子衍射花样 （a）喷涂态；（b）热处理12 hFig. 6 TEM images and electoral electron diffraction pattern of La2Zr2O7 coatings （a）as-sprayed；（b）annealed for 12 h

3 结论

（1）制备的La2Zr2O7粉体及涂层的相结构为单一烧绿石相，随着热处理时间的增加，涂层不会发生相变，不会导致体积膨胀失效，具备良好的高温相稳定性。

（2）La2Zr2O7涂层的热导率可低至0.392 W·m-1·K-1,远低于块体La2Zr2O7材料的热导率，这是由于喷涂时形成的大量非晶态结构对于降低热导率具有突出的贡献，孔隙及横向微裂纹也有利于降低热导率。

（3）热处理后，La2Zr2O7涂层的热导率在高温时不会出现回升现象，热导率与温度呈线性递减关系，这与之前的热障涂层热导率研究结果有明显区别；这一特性能够解决传统热障涂层在高温时热导率回升导致其失去应有效用的问题。