神东地区侏罗纪煤中矿物的热转化特性＊

麻 栋 白向飞 丁 华 邵 徇

0 引 言

中国是世界上最大的煤炭生产和消费国家，拥有丰富的煤炭资源，而且分布较为广泛。其中神东煤田位列世界七大煤田之一，神东煤以低水分、低灰分和高发热量等优点而知名［1－2］。目前，神东矿区已成为国内最大的优质动力煤生产基地之一［3］。煤气化是煤化工的基础，近些年随着煤气化技术的快速发展，神东煤作为中国优质煤炭资源在煤气化原料煤上的优势也逐渐突显，在煤气化领域具有较大的竞争力［4］。但该煤田大部分成煤于侏罗纪时代，灰熔点普遍较低，结渣性强，在实际应用过程中很容易造成炉体结渣和腐蚀等问题［5］。

煤灰是煤经过燃烧后剩余的残渣，主要来源于煤中的无机矿物质。煤中的矿物主要是指煤中除水分以外的所有无机成分，根据其来源可分为原生矿物质、次生矿物质和外来矿物质［6］。从元素组成角度来看，煤中的大部分矿物为硅酸盐矿物、硫酸盐矿物、碳酸盐矿物和氧化物矿物等。煤中矿物质是煤的重要组成部分，在煤炭加工利用过程中起着不可忽视的作用，尤其是在气化和燃烧方面［7］。矿物质在煤的利用过程中会发生非常复杂的热转化行为，这些矿物热转化行为会直接对煤灰结渣、熔融行为和黏温特性产生影响，进而会影响到炉况的正常运行［8－11］。

目前，很多国内外研究者对煤的利用过程中矿物在高温下的热转变行为进行了广泛研究［12－15］。大部分研究者都认为煤中的矿物可以分为耐熔矿物和助熔矿物，一般情况下耐熔矿物（如莫来石、高岭石和石英等）含量越高煤灰的熔融温度越高；而助熔矿物（如方解石、黄铁矿和白云母等）含量较高时煤灰熔融温度相对较低［16］。黄振宇等［17］认为莫来石在煤灰熔融过程中起到骨架作用，能显著提高煤灰的熔融温度，同时含铁矿物在高温下易与煤灰中莫来石反应生成易熔矿物，从而降低煤灰熔融温度。程军等［18］认为CaO是重要的助融物质，能与莫来石或偏高岭石反应形成钙长石，不仅可以消耗在煤灰熔融过程中起骨架支撑作用的莫来石，而且生成的钙长石在高温下不稳定，极易与硅铝氧化物或硅铝酸盐类形成低温共融物。

本实验主要针对神东侏罗纪煤中矿物的类型以及气化条件下神东煤中矿物的热转化特性进行研究，揭示在气化条件下神东侏罗纪煤中的矿物热转化机理，准确掌握神东煤田煤灰矿物热转化行为与煤灰渣熔体特性之间的关系，以期为气化炉或锅炉合理正确地选择排渣方式、确保炉子安全经济运行提供参考。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验原料以神木活鸡兔露天矿煤为研究对象。按照国家标准GB／T 212－2008《煤的工业分析方法》和GB／T 476－2008《煤中碳和氢的测定方法》对实验原料进行工业分析和元素分析，结果如表1所示。按照国家标准GB／T 1574－2007《煤灰成分分析方法》以及GB／T 219－2008《煤灰熔融性的测定方法》对实验原料煤灰样品进行分析，测试结果见表2。

表1 煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

1.2 实验方法

首先采用浮沉实验得到原料煤中的矿物富集样品，对原料煤中的矿物富集样品进行煤岩分析以及XRD分析，得出原煤中所含有的矿物成分。然后在高温炉中加热原煤灰样品，激冷得到不同温度下的煤灰渣样品，对不同温度下的煤灰渣样品采用XRD分析不同温度下的煤灰渣样品中的矿物组成。采用德国STA 449F3型综合热分析仪对矿物富集样品进行热分析实验。运用FactSage热力学分析软件模拟煤灰在受热过程中的矿物变化情况。

表2 煤灰成分和灰熔融性分析Table 2 Ash composition and fusibility analysis of raw coal

1.2.1 煤岩分析

首先对原料煤进行浮沉实验，选择氯化锌作为浮沉介质，密度级选择为ρ＝1.8kg／m3，得到矿物富集的浮下物样品，然后将浮下物样品按照国家标准GB／T 16773－2008《煤岩分析样品制备方法》制成煤岩光片，采用煤炭科学技术研究院有限公司研发的BRICC－M型煤岩自动测试系统对样品中的矿物成分进行观察。

1.2.2 激冷实验

将适量煤灰样品置于刚玉坩埚中在高温炉中加热至设定温度后恒温1h，迅速取出投入到冷水中，使其温度迅速降至室温，尽可能完整地保存在设定温度下煤灰中的矿物晶体形态。将得到的煤灰渣样品置于烘箱中干燥2h以上，保证激冷过程中接触的水分彻底烘干后，破碎、研磨至粒度为0.075mm进行XRD分析。同样的步骤得到多个温度点下的不同灰渣样品进行XRD分析。

1.2.3 热分析实验

热分析实验使用德国STA 449F3型综合热分析仪。仪器温度范围为：室温～1 550℃（精度±0.1℃）。实验条件为：升温速率10℃／min，通气速率50mL／min，温度范围：室温～1 450℃。

1.2.4 FactSage分析

FactSage具有全面的数据库和强大的数据处理能力，是化工热力学领域常用的计算机模拟软件之一［19－20］。近年来，很多研究者将FactSage应用于煤灰研究中，模拟煤灰熔融过程和不同温度下的固液比例及矿物组成等［21－23］。本实验主要运用Fact－Sage软件中的Equilib模块对神东煤灰样品性质进行热力学平衡模拟计算，得到不同温度下煤灰渣样品中的矿物组成和含量。

2 结果与讨论

2.1 原煤中的矿物组成分析

采用BRICC－M型煤岩自动测试系统光学显微镜（50倍油镜）对样品中的矿物成分进行观察，得到的矿物表观形貌如图1所示。由图1a和图1b可知，方解石呈乳白色，质地比较均匀。由图1c和图1d可知，原料煤中的矿物主要是以黏土类（微－隐晶质）为主，从黏土矿种结合方式上来看，形式多样，有些充填在煤的有机质裂隙之间，而有些则单独存在。由图1e和图1f可知，黄铁矿在油镜下其特征比较明显，呈亮黄白色。

图1 神东侏罗纪原煤中矿物的SEM照片Fig.1 SEM photos minerals of in Shendong Jurassic coal

图2 原煤离心产物的XRD谱Fig.2 XRD spectrum of raw coal

对原料煤进行浮沉实验得到矿物富集样品，对矿物富集样品进行XRD测试，分析结果如图2所示。由图2可以看出，原料煤中的矿物主要有刚玉、石英和赤铁矿。

综上，通过光学显微镜和XRD分析得出神东侏罗纪煤中的矿物主要有黏土矿物、碳酸盐矿物（方解石）、硫化铁类矿物（黄铁矿）、刚玉、石英和赤铁矿。

2.2 不同温度下煤中矿物组成分析

对不同温度下激冷得到的煤灰渣样品进行XRD分析，测试结果如图3所示。由图3可以看出，在815℃下煤灰渣中的晶体矿物主要有硬石膏、石英和赤铁矿。温度升到1 000℃煤灰渣中的晶体矿物主要有石英、钙铝黄长石、赤铁矿和硅灰石。由图3还可以看出，在1 000℃石英的特征峰强度较815℃的特征峰强度明显减弱，表明部分石英在815℃～1 000℃间晶体结构遭到破坏或者与煤灰中其他成分发生了某种反应。对比XRD谱发生的变化可以看出，升温过程中煤灰中的碳酸盐类矿物发生分解反应产生氧化钙，与原煤中的刚玉及部分石英晶体相互作用形成新的矿物（钙铝黄长石和硅灰石）［6］。由此可以推断，在815℃～1 000℃温度区间，煤灰中的矿物可能发生以下反应：

图3 不同温度下煤灰渣样品XRD谱Fig.3 XRD spectra of coal ash at different temperature

温度升至1 050℃时，煤灰渣中的晶体矿物主要有石英、钙铝黄长石、磁铁矿、硅灰石和钙长石。此时，煤灰渣中的赤铁矿也发生相应的变化，转变为磁铁矿，并且开始有钙长石存在。对比XRD谱可以看出，钙长石形成阶段，石英谱峰强度明显减弱，而钙铝黄长石的谱峰强度变化不大。结合热重分析曲线，该温度区间硬石膏开始发生分解反应产生氧化钙。由此可以推断，钙长石是由煤灰渣中的刚玉、石英以及分解产生的氧化钙反应形成［6］。在1 000℃～1 050℃温度区间，煤灰渣中主要发生以下反应：

温度继续升到1 100℃，煤灰渣中的晶体矿物主要有石英、钙铝黄长石、硅灰石和钙长石，此时磁铁矿晶体遭到破坏或者与煤灰渣中的其他成分反应形成共熔物。铁属于变价金属，煤灰渣处于还原气氛下，含铁矿物通常会发生还原反应而形成铁单质，在气化炉运行过程中炉膛内也常会发现有铁单质的存在。在1 100℃煤灰渣中，石英和钙铝黄长石的谱峰强度相对减弱，而钙长石的谱峰强度有所增强，表明钙长石仍处于不断形成阶段。当温度继续升至1 150℃时，煤灰渣中的晶体矿物主要有钙铝黄长石、硅灰石和钙长石，此时石英特征峰消失，钙长石特征峰强度继续增强。当温度升高到1 200℃时，煤灰渣中的晶体矿物只有钙长石存在，钙铝黄长石和硅灰石的特征峰消失，而相较于1 150℃煤灰渣的XRD谱中的钙长石特征峰强度也减弱，并且在该温度下已经有大量液相形成，表明在1 150℃～1 200℃温度区间钙铝黄长石、硅灰石和部分钙长石相互作用形成共熔物。

在整个煤灰熔融过程中，钙铝黄长石、硅灰石和钙长石等硅铝酸盐矿物起着骨架支撑的作用，随着这些矿物发生熔融或转化，煤灰渣体系因缺少支撑而发生熔融，进而表现流动等行为。

图4 煤灰的TG－DTG曲线Fig.4 TG－DTG courve of coal ash

2.3 热重实验分析

煤灰中的矿物在受热过程中会发生相应的相变，矿物之间也会发生反应或熔融等行为，这些变化往往都伴随着吸热或放热的发生。因此，通过热分析曲线来探究神东煤灰受热过程中产生的热行为变化，进而分析煤灰中矿物发生的热转变行为。

图4所示为煤灰样品的TG－DTG曲线。由图4可以看出，煤灰样品在受热过程中失重主要分为两个阶段，其中快速失重阶段是由1 000℃左右开始，一直持续到1 200℃。根据2.2节XRD测试结果可以判断，在1 000℃～1 200℃温度区间内，失重主要是由硫酸盐类矿物分解生成CaO释放SO3气体引起［6］。该阶段样品失重量较大也反映了煤灰样品中硫酸盐类矿物含量较高。由灰成分分析也可以看出，煤灰样品中SO3质量分数达到11.59%，而CaO质量分数也高达20.44%，表明其中含有大量的硫酸盐和硫化物类矿物。由此可以推断在该温度区间发生的主要反应如下：

由图4还可以看出，1 200℃之后，TG曲线变化趋势明显变缓，直到升至最高设定温度，煤灰样品失重量并不是很大，但该段温度区间内也有少量失重发生，可能是由煤灰样品中所含的Na和K等碱金属矿物熔融挥发所致。图5所示为煤灰的DSC曲线。由图5可以看出，煤灰样品在1 000℃左右开始进入吸热阶段，温度高于1 000℃之后，煤灰中已经有部分矿物开始熔融而转变为液态，在矿物熔融过程中往往伴随着吸热效应的发生。另外，温度高于1 000℃之后，煤灰中的硬石膏开始分解，硬石膏的分解也是吸热过程。以上两个吸热过程叠加，在1 000℃～1 200℃温度区间，DSC曲线出现明显的吸热峰，峰值出现在1 165℃左右。由煤灰熔融性实验可知，此时样品基本已处于流动状态，整个灰渣体系中有大量液相存在，此时矿物之间相互作用产生的吸热和放热达到平衡。

图5 煤灰的DSC曲线Fig.5 DSC curve of coal ash

2.4 FactSage模拟结果

根据神东煤灰化学组成的主要成分，利用热力学分析软件FactSage的Equilib模块对煤灰中矿物含量随温度的变化情况进行模拟，结果如图6所示。由图6可以看出，在800℃之前，煤灰中的主要矿物成分为硬石膏、钠长石和钙铁榴石，次要矿物为石英、刚玉、方解石、赤铁矿、透辉石和透长石等。在850℃之前，煤灰中的各矿物成分含量基本没有发生变化，表明在此温度之前煤灰中的各矿物自身及矿物之间没有发生相互作用。温度升高至867℃时，煤灰中的石英会发生相应的晶型转变而成为磷石英。钙长石含量从1 000℃开始逐渐增加，到1 150℃左右钙长石含量达到最大，随后呈现快速下降趋势。钙铝黄长石从920℃左右开始形成，直到1 090℃左右其含量逐渐降低，此时，钙铝黄长石与硅灰石等其他煤灰成分相互作用形成了液相。硬石膏含量是从1 030℃左右开始逐渐降低，直到1 258℃消失。从液相曲线来看，煤灰样品在升温过程中液相开始形成的时间是900℃左右，当温度低于1 000℃时，煤灰液相曲线变化趋势较为平缓，1 000℃之后随温度升高煤灰渣体系中液相生成量呈现快速增加的趋势。在煤灰流动温度（FT）为1 130℃时，灰渣体系中液相成分占到50%以上，且煤灰样品在1 286℃时完全转变为液相。

从煤灰矿物热转化角度来看，FactSage模拟结果与XRD和热重分析结果基本一致，只是Fact－Sage模拟得到的含量较低的矿物如钙铁榴石、透辉石、透长石等在XRD分析中没有检测出来，可能是由于晶体结构不稳定或遭到破坏的原因。

3 结 论

1）神东侏罗纪煤中的矿物主要有黏土矿物、碳酸盐矿物（方解石）、硫化铁类矿物（黄铁矿）、刚玉、石英和赤铁矿。

2）在815℃～1 000℃温度区间，煤灰中的矿物主要发生方解石分解、钙铝黄长石和硅灰石的形成反应；当温度高于1 000℃后，主要发生硬石膏的分解反应和钙长石的形成反应；在整个煤灰熔融过程中，首先起骨架支撑作用的是钙铝黄长石和硅灰石，最后是钙长石，随着钙长石熔融，煤灰渣体系因缺少支撑而发生熔融，进而表现流动等行为。

3）FactSage模拟结果与XRD和热重分析结果基本一致，实验煤灰受热过程中液相是在900℃左右开始形成，在1 286℃时完全转变为液相。