吡啶抽提前后柳林3＃煤的FTIR结构特征分析＊

2019-07-31李超飞相建华邓小鹏李二虎

煤炭转化 2019年4期

李超飞相建华邓小鹏李二虎刘浩

0 引言

柳林3＃煤的碳含量（wCdaf）为88.72%，挥发分含量（wVdaf）为 24.35%，镜质组反射率为1.38%，处于第二次煤化跃变过程。研究表明，在第二次煤化跃变时，煤的性质会发生改变，出现一系列独特的现象［1］，在第二次煤化跃变的过程中，煤化作用过程的生烃量及生成CH4，H2的量急剧增加。陈润等［2］利用CS2溶剂对黔西滇东镜煤进行索氏抽提，发现第二次煤化跃变对镜煤抽余物吸附性改变及其结构官能团含量改变起关键作用。GREEN et al［3］对一系列不同变质程度的煤进行了以吡啶为溶剂的索氏抽提，结果表明抽提率最大的煤碳含量在88%左右。IINO［4］以 CS2－NMP为抽提溶剂对88%左右碳含量的煤进行抽提，发现88%左右碳含量的煤密度最小，具有较高的萃取率。要对第二次煤化跃变过程中出现的特殊现象进行解释，就必须对煤结构进行深入研究。

采用溶剂对煤进行抽提是煤化学结构研究的主要方法之一，抽提物与抽提后残煤的性质能较真实地反演煤中不同组分的化学结构特征。许多学者采用溶剂抽提的方法对煤的性质进行了研究。TIAN et al［5］用环己酮单一溶剂和 NMP／CS2混合溶剂对不同煤阶煤分别进行抽提，揭示了抽提过程中不同煤阶煤的结构变化规律。张硕等［6］对不同煤体结构的贫煤、气煤进行有机萃取，并借助XRD技术研究了煤萃取前后的微晶结构的变化规律。但是，由于煤的组成复杂且不均一，难以准确地对抽提前后的结构变化作出测定。近年来很多学者将傅立叶变换红外光谱法（FTIR）用于煤的结构分析，红外光谱成为研究煤结构的有效技术之一。刘颖等［7］利用FTIR法对抚顺烟煤的吡啶抽出物及抽出物的各色谱馏分进行了详细的官能团分析，为原煤整体结构提供了精细的结构信息。CHEN et al［8］用红外显微光谱法研究了不同煤级煤显微组分中化学官能团的特征。江春等［9］采用石油醚和CS2溶剂对准格尔煤进行两级分次萃取，并利用FTIR技术对萃取物进行了分析。

为对处于第二次煤化跃变过程中的柳林3＃煤的大分子结构特征有进一步的了解，本研究利用吡啶作为溶剂，对柳林3＃原煤进行索氏抽提，分别制备原煤、抽提后残煤和抽提物3种样品，利用红外光谱对其结构特征进行研究。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验所用煤样采自鄂尔多斯聚煤盆地东缘河东煤田柳林沙曲煤矿3＃煤层，将样品采集好后装入样品袋并封口，再将样品粉碎并过200目筛，然后置于真空干燥箱中，于80℃下真空干燥4h，装入样品袋中供实验及测试使用。

1.2 吡啶抽提实验

煤的两相结构表明，煤是由具三维结构的大分子网络和与之相连的小分子相组成的。溶剂对煤的抽提作用主要是渗透与扩散效应，其次是溶剂对煤的溶胀作用，在抽提作用下煤大分子网络与小分子间的分子间作用力被破坏。想要与小分子相发生作用，溶剂需要进入煤的大分子网络结构中，同时小分子物质也要在溶剂中不断扩散才能使抽提作用不断进行。

煤的溶解度参数σc与煤化程度密切相关，煤的σc和溶剂的σc越接近，抽提率越高［10］。吡啶的σc为44.7（J／cm3）1／2［8］，与中变质程度烟煤的σc最接近，所以本实验采用单一的吡啶溶剂进行抽提。具体的抽提方法是：将煤样粉碎至过200目筛后，称取30g煤样装入滤纸套，然后放入索氏抽提器的提取管中，在平底烧瓶中加入100mL吡啶，恒温加热至回流液变为浅黄色时停止抽提。取出平底烧瓶用旋转蒸发仪将吡啶溶剂蒸发掉，剩余吡啶抽出物干燥后称重并保存待测试用。经计算柳林3＃煤的抽提率为10.35%。

1.3 煤样的工业分析和元素分析

煤的工业分析和元素分析是煤质分析的基本内容，与煤的成因、煤化度及岩相组成有密切的关系。柳林3＃原煤、抽提后残煤及抽提物的工业分析和元素分析结果见表1。

表1 柳林3＃原煤和抽提后残煤及抽提物的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Liulin 3＃raw coal，residues and extracts

1.4 FTIR实验

实验所用仪器为Bruker公司生产的VERTEX 70傅立叶变换红外光谱仪。具体测试方法为：取KBr载体约100g置于玛瑙研钵中，加入少许煤样，充分研磨、混匀、压片、装模，然后放入红外光谱仪的样品室内进行扫描测试。扫描波数范围为400 cm－1～4 000cm－1，分辨率为4cm－1，累加扫描次数为16次。对比空白KBr片16次扫描背景，以获得高质量图谱。

为了更准确地观测红外光谱中的各官能团吸收带，使用Origin 7.5软件对谱图进行分段分峰拟合，并得到煤结构的吸收峰参数。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分峰拟合

图1所示为抽提前后柳林3＃原煤及抽提物的红外光谱。用Origin 7.5软件进行分峰拟合，将谱图分为四部分，分别为700cm－1～900cm－1的芳香结构、1 000cm－1～1 800cm－1的含氧官能团、2 800 cm－1～3 000cm－1的脂肪结构和3 000cm－1～3 600cm－1的羟基官能团，结果见图2、图4、图6和图7。

图1 柳林3＃原煤和抽提后残煤及抽提物的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of Liulin 3＃ raw coal，residues and extracts

选定区域范围内，使用基于线性的或补偿的基线标定方法，通过程序的交互功能来优化峰型，根据各谱线的二阶导数来确定初始解叠拟合峰的大致位置和数量，同时修改、调整各模拟峰的详细参数。拟合标准以原谱线和拟合谱线之间的残差平方和为最小目标函数，将分峰拟合后所得结果进行归一化处理，确定各官能团的含量［11］，通过分峰拟合计算出煤中各官能团的分布情况。FTIR光谱中各官能团的归属见表2［1］。

表2 FTIR光谱中官能团的归属Table 2 Assignments of functional group in FTIR spectra

图2 原煤和抽提后残煤及抽提物芳香结构的红外光谱分峰拟合曲线Fig.2 Fitting curve of FTIR spectra of aromatic structure for raw coal，residues and extracts a—Raw coal；b—Residues；c—Extracts

图3 柳林3＃原煤和抽提后残煤及抽提物的芳环取代方式对比Fig.3 Substitutions of aromatic ring in Liulin 3＃raw coal，residues and extracts

2.1.1 煤中芳香结构的红外光谱分峰拟合

700cm－1～900cm－1处的吸收峰是芳香化合物的特征吸收峰，代表了苯环上H原子的取代情况，可以判断芳香氢在苯环上的取代方式和芳香环的缩聚程度。原煤、抽提后残煤和抽提物芳香结构的红外光谱分峰拟合曲线见图2。

根据对红外光谱的分峰拟合，对每个峰进行了归属，统计出各煤样的苯环取代方式。取代方式可以反映出芳香结构的侧链情况，取代越多说明侧链越多。三种样品不同芳环取代方式峰面积所占比例如图3所示。原煤和抽提后残煤的二取代和三取代较多，与原煤和抽提后残煤相比，抽提物的二取代明显减少，四取代明显增加。说明抽提物芳香结构单元的侧链多于原煤芳香结构单元的侧链，而抽提后残煤芳香结构单元的侧链少于原煤芳香结构单元的侧链，即抽提过程中吡啶溶解了含脂肪侧链较多的芳香结构。

2.1.2 煤中含氧官能团结构的红外光谱分峰拟合

1 000cm－1～1 800cm－1区域内的峰主要归属于煤中硅酸盐矿物、含氧官能团及芳香 C C振动。原煤、抽提后残煤和抽提物在此区域内的谱峰拟合曲线见图4。

图4 原煤和抽提后残煤及抽提物含氧官能团的红外光谱分峰拟合曲线Fig.4 Fitting curve of FTIR spectra of oxygen－containing functional group for raw coal，residues and extracts

1 008cm－1～1 055cm－1处为灰分的峰，由图4可知，原煤和抽提后残煤该峰变化不大，在抽提物的光谱中该峰较少，这是由于抽提物中含有的有机化合物较多而灰分较少。

1 080cm－1～1 330cm－1区域为煤中醇、醚、酚的C—O伸缩振动峰，图5所示为三种样品中醇、醚、酚分峰拟合后峰面积占比，峰面积占比代表各官能团的相对含量。由图5可知，醇、醚、酚等含氧官能团的相对含量由大到小依次为抽提物含氧官能团、原煤含氧官能团、抽提后残煤含氧官能团。残煤中该部分含氧官能团较少，而在抽提物中存在较多，这说明在抽提过程中有部分含醇、醚、酚的含氧官能团被抽提出来进入抽提物中。

图5 原煤和抽提后残煤及抽提物中醇、醚和酚的相对含量Fig.5 Relative content of ether，phenol and alcohol in raw coal，residues and extracts

1 377cm－1附近的峰主要归属于脂肪链或芳香环末端—CH3的对称弯曲振动。根据分峰拟合结果，原煤、抽提后残煤和抽提物中该峰的面积占比分别为2.82%，2.57%和1.77%，说明抽提使得原煤中部分脂肪链或芳香环末端—CH3结构断裂，进入抽提物中。

1 440cm－1～1 480cm－1区域内的峰归属于—CH3和—CH2的不对称变形振动。通过分峰拟合结果可知，原煤中该峰面积占比为13.24%，残煤中该峰面积占比仅为4.59%，抽提物中该峰面积占比较高，为14.99%，说明原煤中有较多的脂肪结构（烷基侧链）被吡啶抽提出来进入抽提物中。

1 580cm－1附近的峰通常只有当苯环与不饱和基团或含孤立电子对的基团共轭时才出现［7］。图4中在1 580cm－1和1 610cm－1附近出现了两个吸收峰，1 580cm－1处的峰归属于苯环上的 C C伸缩振动，1 610cm－1处的峰归属于具有—O—取代的芳烃 C C伸缩振动。1 580cm－1～1 610cm－1处的峰在原煤、抽提后残煤及抽提物中的面积占比分别为22.12%，25.68%和20.87%，可知抽提后残煤中芳香结构比例较原煤中芳香结构比例大，这是由于抽提过程中部分脂肪结构、醇、醚、酚等被吡啶抽提出来，使得芳香结构含量相对增大。

1 650cm－1～1 740cm－1区域的吸收峰为高度共轭 C O伸缩振动、羧酸中 C O伸缩振动和芳香酯中 C O伸缩振动。三种样品中都有共轭 C O，原煤、抽提后残煤及抽提物中高度共轭 C O的峰面积占比分别为6.67%，6.57%和9.34%，残煤中该吸收峰强度减弱，面积减少，抽提物光谱中该峰出现较多，这是因为抽提过程中原煤中的 C O被部分溶解进入抽提物中。原煤、抽提后残煤及抽提物中芳香酯 C O的峰面积占比分别为1.22%，1.76%和2.37%。残煤中芳香酯的相对含量比原煤中芳香酯的相对含量大，主要是因为抽提使得残煤中的芳香结构相对含量增大。抽提物中芳香酯的含量最大，说明在抽提过程中原先被束缚在煤大分子网络结构中的部分芳香酯被吡啶溶解进入抽提物中。另外，原煤中没有羧酸存在，而残煤和抽提物中出现了羧酸，这应该是样品保存或干燥过程中被氧化所致。

2.1.3 煤中脂肪结构的红外光谱分峰拟合

2 800cm－1～3 000cm－1处为脂肪结构吸收带，原煤、抽提后残煤和抽提物脂肪结构的红外光谱分峰拟合曲线见图6。该段的谱峰归属于脂肪烃CHx的伸缩振动［9］。

不对称—CHx的伸缩振动峰代表煤中脂肪结构的存在方式，原煤、抽提后残煤和抽提物中不对称—CHx的伸缩振动峰的面积占比分别为49.14%，48.65%和50.87%，这说明残煤中的短链的烷基官能团比原煤中短链的烷基官能团少，抽提物中的短链烷基官能团最多，残煤中短链的烷基官能团最少，说明吡啶抽提过程中抽提物以煤中的短链脂肪结构为主。

图6 原煤和抽提后残煤及抽提物脂肪结构的红外光谱分峰拟合曲线Fig.6 Fitting curve of FTIR spectra of aliphatic structure for raw coal，residues and extracts a—Raw coal；b—Residues；c—Extracts

2.1.4 煤中羟基结构的红外光谱分峰拟合

煤中羟基的峰在红外光谱上位于3 000cm－1～3 600cm－1波数段，羟基是影响煤反应性的一个重要官能团，对氢键的形成有重要影响，与不同的氢键受体可形成不同类型的氢键［12］。

原煤、抽提后残煤和抽提物的羟基红外光谱分峰拟合曲线见图7。由图7可以看出，柳林3＃原煤和残煤在3 620cm－1附近存在明显的尖峰，而抽提物光谱中不存在该峰。赵杏媛等［13］指出，3 620 cm－1附近的吸收带是由黏土矿物内表面—OH伸缩振动引起。由于黏土矿物在抽提过程中被吡啶溶剂溶解出来较少，因而残留在残煤中的矿物较多，导致抽提物红外光谱中缺失这个位置的峰，这符合图7中三种样品在这个峰处的特征，因此认为3 620 cm－1附近的峰是由黏土矿物引起的。这与前面对1 000cm－1～1 100cm－1吸收带的分析结果一致。

根据煤中羟基形成氢键的分类［14］，煤样中羟基氢键的存在形式主要包括羟基环氢键、羟基醚氢键、自缔合羟基氢键、羟基π氢键和一些黏土矿物内外表面—OH形成的氢键。

由图7可知，原煤和抽提后残煤中各类羟基氢键的含量由大到小依次为3 440cm－1附近的自缔合羟基氢键、3360cm－1附近的羟基醚氢键、3 530 cm－1附近的羟基π氢键、3 250cm－1附近的环状缔合的羟基氢键，而抽提物中各类羟基氢键的含量由大到小依次为3 440cm－1附近的自缔合羟基氢键、3 360cm－1附近的羟基醚氢键、3 250cm－1附近的环状羟基氢键、3 530cm－1附近的羟基π氢键。可以看出，三种煤样都是3 440cm－1附近的自缔合羟基氢键含量最大，远大于其他类型氢键的含量，样品中羟基以羟基多聚体为主，这种多聚体是煤结构中缔合结构的具体表现［15］。前两者有较多的羟基π氢键，而抽提物中羟基π氢键较少，这是因为抽提过程使得残煤芳香度较大，表现出残煤中OH—π在羟基中所占比例较在原煤中所占比例大，同时抽提物中以脂肪结构为主，芳香度比原煤和残煤的芳香度要小，芳香结构含量的减少直接导致抽提物芳香环上π电子云密度较低，这样形成的羟基π氢键的数量也较小。

图7 原煤和抽提后残煤及抽提物羟基结构的红外光谱分峰拟合曲线Fig.7 Fitting curve of FTIR spectra of hydroxy structure for raw coal，residues and extracts a—Raw coal；b—Residues；c—Extracts

2.2 红外结构参数分析

为了更清楚地分析煤的结构性质，根据FTIR分峰拟合结果，选择以下几个红外结构参数来表征抽提前后煤结构的变化。

2.2.1 芳碳率

芳碳率fa表征煤中芳碳原子数与总碳原子数之比，根据FTIR谱的分峰结果并结合文献［11］来计算芳碳率。

经计算得到柳林3＃原煤、抽提后残煤及抽提物的芳碳率分别为0.71，0.75和0.64。由此可知，抽提后残煤芳碳率较原煤芳碳率大，抽提物芳碳率在三者之中最小，与前面对芳香结构和脂肪结构变化的分析一致，即抽提过程中脂肪结构的减少导致残煤芳碳率增大，而抽提物中脂肪结构较多，因此，芳碳率最小。

2.2.2 富脂族链参数

富脂族链参数可表示为：

I表征煤中脂肪链长程度及支链化程度［16］，经计算得到柳林3＃原煤、抽提后残煤及抽提物的富脂族链参数分别为2.08，2.19和1.87，说明残煤化学结构的脂肪链长、支链少，而抽提物中支链最多、脂肪链短。

2.2.3 富氢浓度参数

根据 FTIR 分峰拟合结果，A3000cm－1～2700cm－1表征样品中脂肪氢的相对含量。经计算得到柳林3＃原煤、抽提后残煤及抽提物的富氢浓度参数分别为4.61，1.78和5.09，抽提物中脂肪氢含量最多，原煤中脂肪氢含量次之，抽提后残煤中脂肪氢含量最少。这与上述分析一致，抽提物即煤中的小分子相主要以短链脂肪结构为主，脂肪氢含量高，原煤中的部分脂肪结构被抽提出来，脂肪氢减少，导致残煤中的脂肪氢含量最低。

2.3 柳林3＃煤第二次煤化作用结构特征分析

第二次煤化作用出现在镜质组反射率约为1.3%时，在第二次煤化跃变过程中，以生成液态烃为主的沥青化作用转变为以裂化反应为主。此阶段煤大分子结构的变化主要表现为脂肪类物质的富集、支链化程度的增加、脂环化和芳香化作用的共同发展，同时由于支链化程度的增加及芳香结构体系间脂肪物质的存在，阻碍了煤大分子结构紧密立体结构的形成，导致第二次煤化作用阶段的密度较低［17］。在第二次煤化作用阶段煤结构的脂肪含量最多，支链增加，所以在抽提过程中有较多的脂肪小分子结构和官能团被抽提出来，这也是第二次煤化作用阶段的煤具有较高萃取率的原因。

抽提作用萃取的结构主要为煤中的脂肪侧链、含氧官能团和一些小分子芳香结构。与原煤相比，抽提后残煤的脂肪链和含氧官能团减少，芳香度变大；抽提物中脂肪侧链和含氧官能团含量较多，其芳香度相比原煤的芳香度变小。