过渡金属硝酸盐浸渍对和丰煤表面形貌及热解行为的影响＊

钟 梅 赵 渊 马凤云 李 显

0 引 言

在我国煤炭资源储量中，低品质煤储量占50%以上［1］。以热解为龙头的分级转化和分质利用是实现低阶煤高值化、解决我国面临的日益严峻的能源问题的关键。然而如何解决现有热解工艺所面临的焦油中重质组分含量高的难题，是低阶煤提质过程中关注的焦点［2－5］。

研究表明，Fe，Co和 Ni的负载类催化剂［6－14］、盐类［15－16］及氧 化 物［17－18］可 以 干 预 热 解 焦 油 的 逸 出行为，载体包括分子筛［6－11］、氧化物［12－13］和炭材料［14］等。LI et al［6］研究发现，负载了过渡金属的 NaX型沸石分子筛催化剂可以调控黄土庙煤的热解产物分布，使焦油中脂肪族化合物和芳烃化合物产率明显增加。AMIN et al［7］对比添加15%NiO／ZSM－5催化剂前后的产物分布，发现热解气产率由27%降至7%，而液相产物产率由18%增至38%。闫伦靖等［8］考察了Ni和Mo改性的HZSM－5催化剂对煤热解焦油的提质效果，发现HZSM－5可使褐煤热解焦油中轻质芳烃的产率增加220%，Ni对脂肪侧链有很强的裂解作用，而Mo促进了甲苯和二甲苯的生成。LIU et al［9］的研究表明，Co，Mo和 Ni改性HZSM－5催化剂使焦油中的芳烃含量由86.2%分别增至90.5%，88.4%和94.2%，气体产率由16.5%分别增至21.1%，19.9%和22.2%。LIANG et al［15］将Fe3＋喷淋于煤粒表面，发现新疆A煤的催化解聚焦油中烷烃类化合物收率较无催化剂时增加了111%，焦油明显轻质化。

通过分析文献可知，过渡金属以不同形态、不同接触方式调控煤的热解或焦油的裂解过程，以达到改善焦油品质的目的。本研究将 Fe3＋，Ni2＋和Co2＋的硝酸盐浸渍于和丰脱灰煤样上，考察了各煤样的热失重特性和热解行为，分析了产物分布特征和关键气体组分的逸出规律，探讨了金属组分对煤样表面结构及其热解产物组成和品质的作用规律，并揭示了热解过程中各硝酸盐形态的演变特征，可为低阶煤的高值转化提供理论参考。

1 实验部分

1.1 煤样的制备及分析

实验所用和丰煤样的粒径为0.2mm～0.5 mm，于105℃干燥3h后置于干燥器中备用。参照文献［19－20］对煤样进行脱灰，脱灰煤样记作DC，其工业分析和元素分析结果见表1。

表1 脱灰煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of demineralized coal sample

浸渍过程［21］：将脱灰煤样分别加入Fe（NO3）3·9H2O，Ni（NO3）2·6H2O 和 Co（NO3）2·6H2O 溶液中，mcoal∶mmetalion为100∶1，在80℃下磁力搅拌至糊状，静置6h，然后于105℃干燥3h，制得浸渍煤样，分别记为Fe－DC，Ni－DC和Co－DC。

图1 热解流程Fig.1 Schematic of coal pyrolysis

1.2 实验装置

煤样的热解实验在小型固定床装置中开展，流程如图1所示。称取约10g脱灰煤样及10.5g浸渍煤样置于热解反应管中，高纯N2吹扫30min，流量为100mL／min，随后以10℃／min升温至600℃，保持30min。气相产物经－18℃冷凝后收集液体产物，并计算其产率，根据ASTM D95－2013方法分离油水，可得到水和焦油产率。不凝气体经净化与干燥后，用气袋收集，分析各气体组成及含量。半焦称重后研磨至粒径不大于100μm，干燥后保存备用。为保证实验的准确性，每组实验平行测定三次。

煤样的失重率、失重速率及气体的逸出行为由法国Setaram公司生产的Labsys型热重分析仪（TGA）和Ametek微型质谱仪测定。测试条件：高纯Ar作为载气，流量为100mL／min，终温为800℃，样品质量约为7mg。

1.3 焦油组成分析

采用Agilent 7890A气相色谱仪进行模拟蒸馏测定，依据沸程对煤焦油馏分产品分类［22－23］。

采用岛津QP2010气相色谱质谱联用仪分析焦油的组成。气相条件：进样口温度和柱温分别为280℃和50℃（保持5min），流速为1.2mL／min，分流比为100∶1，进样量为1.0μL。质谱条件：EI离子源温度和接口温度分别为200℃和280℃，检测器电压为1.15kV。

1.4 煤样及半焦的结构分析

煤样的表面结构采用德国LEO公司生产的LEO1530VP扫描电子显微镜和德国Bruker公司生产的EQUINOX－55傅立叶变换红外光谱仪测定。

半焦的元素分析、芳环结构和晶体参数分别由德国Elementar生产公司的Vario ELⅢ型元素分析仪、德国Bruker公司生产的SENTERRA型激光拉曼光谱仪和日本Rigaku D／max2500型X射线衍射仪测定。

2 结果与讨论

2.1 煤样的表面形貌

脱灰煤样和处理煤样的SEM照片如图2所示，放大倍数为2 000倍。由图2可以看出，Fe－DC表面被酸蚀和氧化，出现层状结构，并有大量细小的孔洞；Ni－DC表面有片状结构，伴有裂纹产生；Co－DC表面附着大量的球状颗粒，使得表面凹凸不平。这是由于浸渍过程中，煤中含氧官能团中的H＋与金属离子进行交换，使得溶液酸性增强，在酸蚀及NO－3氧化的双重作用下，较为平整的煤样表面受到不同程度地破坏。

图2 煤样的SEM照片Fig.2 SEM photos of coal samples

图3所示为煤样的红外光谱。由图3可知，与DC相比，煤样浸渍硝酸盐后，1 380cm－1和815 cm－1波数左右出现了的特征吸收峰；归属为C—O伸缩振动的1 108cm－1和1 028cm－1波数处的峰强度减小，这与CO和CO2的产生有关；914 cm－1处的峰强度降低意味着芳香氢含量减少，说明煤样表面结构发生重构。

图3 煤样的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of coal samples

图4 硝酸盐及煤样的TG曲线Fig.4 TG curves of nitrates and coal samples

2.2 浸渍硝酸盐煤样的热解性能分析

2.2.1 煤样的热失重特征

图4所示为硝酸盐及煤样的TG曲线。由图4a可知，Fe（NO3）3·9H2O，Ni（NO3）2·6H2O 和Co（NO3）2·6H2O失重完全的温度分别为200℃，300℃和350℃。由图4b可知，煤样热解段的失重过程可以分为三个阶段：室温～150℃，150℃～350℃和350℃～600℃，各硝酸盐均在第二阶段失重完全，此时 DC，Fe－DC，Ni－DC和 Co－DC的失重率分别为4.95%，6.15%，5.94%和6.11%。分别扣除金属离子含量为1%的硝酸盐在该温度段的失重率0.28%，0.56%和0.47%后，Fe－DC，Ni－DC和Co－DC的实际失重率为5.87%，5.38%和5.64%，与DC的失重率相比，分别增加18.59%，8.69%和13.94%，意味着硝酸盐浸渍煤样不仅影响煤的表面形貌（见图2），还可与煤有机质结构中的官能团等作用，从而促进挥发分的释出。在第三阶段，DC的失重率最高，为31.55%，而 Fe－DC，Ni－DC和 Co－DC的失重率分别降低13.28%，12.74%和3.96%。

各煤样热解过程中主要气体的逸出曲线如图5所示。除H2外，金属组分基本不影响其他气体的逸出曲线峰型，但峰强度存在较大差异，说明各金属组分可调控煤样热解过程中气体的逸出规律。Fe－DC热解的CH4，CO2，H2和CO的体积分数均比DC热解的相应气体体积分数高，而Ni－DC热解的相应气体体积分数则相反，说明Fe组分有利于H和O向气体中转移。对比H2的逸出曲线可以发现，Ni组分削弱了Cal—H键能，使得H2的释放提前，故500℃前Ni－DC热解的H2生成量最高。

图5 煤样热解过程中气体的逸出曲线Fig.5 Evolution curves of gas during pyrolysis of coal samples

图6 浸渍煤样的热解产物分布及各气体组分产率Fig.6 Products distribution and yield of gas during pyrolysis of impregnated coal samples

2.2.2 固定床中煤样的热解产物分布

图6所示为各煤样的热解产物分布、主要气体组成及其产率。由图6a可知，与DC相比，处理煤样的水产率变化较小（扣除硝酸盐本身所含结晶水），半焦产率不同程度增加，焦油产率则降低。虽然浸渍煤样的表面结构疏松（见图2）利于焦油分子逸出，抑制其缩聚形成重质组分及半焦，这对焦油产率有利，然而浸渍煤样的焦油产率均下降（见图6a），可能是浸渍煤样结构重组使得相对分子质量较大的结构固定于半焦中，同时金属组分促进了焦油的裂解。在Fe组分的作用下，焦油产率降低至6.74%，降幅高达53.71%，相应地，气体产率增幅明显，达42.93%，特别是CO和CO2产率显著增加（见图6b），原因在于Fe的d带空穴数与O可转移电子数相匹配［24］，其对煤大分子结构中的含氧官能团的化学吸附作用可削弱C—O键，从而促进CO和CO2的释放。于Ni－DC而言，焦油和气体产率较DC热解焦油和气体产率分别降低了2.68%和24.12%，而半焦产率增加了7.80%，意味着Ni组分抑制了挥发分的释放［7］。此外，Ni2＋可促进氢自由基生成，这于焦油产率有利，两种作用相互竞争，体现为Ni－DC的焦油产率变化较小。相较而言，Co与Fe组分对热解产物分布和气体组分的影响趋势相同，但后者更为显著。

表2 半焦的元素分析Table 2 Ultimate analysis of char samples

2.3 半焦组成与结构分析

半焦的元素分析结果见表2。由表2可知，与DC相比，经Ni2＋和Co2＋处理的煤样，热解所得半焦中H含量降低，C含量增加，致使n（H）∶n（C）下降，不饱和度分别增加6.07%和7.37%。Fe－DC－char中虽然H含量基本不变，但C含量较DC－char中C含量降低1.16%，因而n（H）∶n（C）增加。就O元素而言，Ni－DC－char中 O元素含量减少，加之 Ni－DC热解所得CO和CO2产率降低（见图3b），可能是Ni组分促进了O原子向油相中转移，Fe组分的作用规律则与之相反。

半焦的Raman光谱见图7a。由图7a可知，各半焦均出现了表征无序结构和有序结构的碳特征峰。依据文献［26］对其进行分峰拟合（见图7b），并给出各峰的面积比（见表3）。由表3可知，与DC－char相比，Ni－DC－char和 Co－DC－char中表示较大芳环结构的IG／Iall稍有增加，而与无定形碳比例相关的ID3／Iall减少，使得大芳环结构与3～5个芳环结构的比值IG／ID3增加，说明两种金属组分促进了半焦的缩合，造成其不饱和度增加（见表2）。与此相反，在Fe组分的作用下，IG／Iall和IG／ID3降低了12.79%和34.03%，ID3／Iall则增加了31.95%，意味着Fe组分抑制了大环芳香烃的生成，相应地，Fe－DC－char中3～5环的小分子芳香烃数量增多，这与表2中半焦的不饱和度降低相符。

图7 半焦的Raman光谱和分峰解析示意图Fig.7 Raman spectra of char samples and schematic graph of fitting curves

表3 半焦的Raman光谱分峰面积比Table 3 Raman peak area ratio of char samples

图8所示为热解半焦的XRD谱。由图8可知，Fe－DC－char的 XRD谱中，在2θ为35.2°和62.4°处出现了可归属于Fe2O3的特征衍射峰。由于其在室温～350℃区间的失重率达76.35%（见图3），故整个热解过程中起催化作用的组分主要是Fe2O3。Ni－DC－char的XRD谱中2θ＝44.5°和2θ＝51.8°处为Ni的特征衍射峰，由于该盐于350℃时失重基本完全，产物为NiO，其部分与热解过程生成的还原性气体如CO，H2等反应得到Ni［27］，进而影响热解产物分布。Co－DC－char的 XRD谱中2θ＝44.8°处归属为Co3O4的特征衍射峰，由于300℃时Co（NO3）2已完全分解为Co3O4（见图4），说明热解过程中起主要作用的物质为Co3O4。

图8 半焦的XRD谱Fig.8 XRD spectra of char samples

2.4 焦油品质与组成分析

各煤样热解焦油的模拟蒸馏结果见图9。由图9可以看出，与DC热解焦油相比，Fe－DC，Ni－DC和Co－DC热解焦油中除沥青质组分外，其他组分的含量均不同程度地提高。Co－DC－tar的轻油分率较DC－tar的轻油分率增加了66.67%。在Fe组分的作用下，焦油中沥青组分分率为38.2%，比DC热解焦油中沥青组分分率低22.4%。这是由于Fe可削弱煤大分子结构中C—H键的键能［28］，促使氢自由基生成，其与煤热解产生的自由基结合使得重质焦油组分含量降低。Ni和Co组分与Fe组分的作用机制相似，都是利用d带空穴接受电子进行配位。各金属组分的裂解作用亦对焦油提质有利。此外，浸渍过程中煤样结构变得疏松，因而降低了焦油的扩散阻力，抑制了焦油大分子缩聚成沥青。

图10所示为各煤样热解焦油的GC－MS色谱，共检测出94种化合物。其中，脂肪烃类占多数，有48种，碳原子个数由7增至40，表明该煤有机质结构中富含低分子化合物及脂肪侧链。芳香化合物含量较少，种类也较少，其中苯类11种，酚类5种，萘类4种，茚3种。除酚类以外的其他12种含氧化合物中，脂肪醇为9种。

图9 焦油的模拟蒸馏分析Fig.9 Simulating distillate fractions of tar samples

图10 各煤样热解焦油的GC－MS色谱Fig.10 GC－MS spectra of pyrolysis tars of coal samples

由图10可以看出，烷烃的同系物较为丰富。由于各样品中C15的强度均较高，在金属组分的作用下，碳数更高的脂肪烃的峰强度降低较为明显，意味着金属组分促进了长链烃的裂解。以各煤样热解焦油中C15的峰强度为基准，Fe－DC－tar中C9～12的峰强度较其他煤样焦油中C9～12的峰强度高，说明Fe组分将长链烃裂解为短链烃的效果更好。

图11 各煤样热解焦油的成分分析Fig.11 Composition of pyrolysis tar of coal samples

结合实验过程中观测到室温下焦油流动性差的现象，分析这是由长链脂肪烃含量高所致。考虑到企业在分离焦油沥青时，多以300℃为馏分切割点，碳原子个数nC＝17时的沸点为292℃，故将nC≥17的烃类物质进行总结。与DC热解焦油中C≥17组分含量46.80%相比，Fe－DC，Ni－DC和 Co－DC热解焦油中C≥17组分含量降低，Fe，Ni和Co组分将该值分别降至35.98%，41.23%和38.10%，降幅达23.12%，11.90%和18.59%。各煤样热解焦油的成分见图11。由图11可以看出，三种金属组分促进了酚类物质的分解，特别是在Ni组分的作用下，酚类含量降至1.65%，降幅达70.90%。

由上述焦油的分析可知，在过渡金属硝酸盐的作用下，焦油品质得到提升。

3 结 论

1）与DC相比，浸渍不同金属离子的硝酸盐溶液后，煤样表面不同程度腐蚀，其中在Fe3＋盐的酸蚀和氧化作用下，煤样表面的孔洞较为丰富。

2）浸渍煤样的热解半焦产率增加，焦油产率降低，仅Ni－DC热解的气体产率下降，比DC热解的气体产率降低了25.20%。Fe－DC的焦油产率下降最为显著，但其气体产率增幅明显，尤其是CO2和CO的产率。

3）Fe－DC，Ni－DC和Co－DC热解焦油中沥青组分含量不同程度降低。Co组分有利于焦油中轻油的生成，使得其分率较DC热解焦油中轻油分率增加了66.67%。

4）三种金属组分均促进了焦油中碳原子个数nC≥17的烃类物质的分解，在Fe组分的作用下，C≥17组分含量降幅达23.12%。Ni可将酚类含量降至1.65%，降幅达70.90%。