磷改性Mo／Al2O3－SiO2催化剂对神府煤催化热解产物的影响＊

2019-07-31张军兴周安宁贺新福雷艳艳严贝贝AhsanWAQAS陈福欣

煤炭转化 2019年4期

张军兴周安宁柳娜贺新福雷艳艳严贝贝Ahsan WAQAS 陈福欣

0 引言

煤的中低温热解是煤炭分质高附加值转化利用的重要途径，但传统热解技术存在焦油收率低及重质组分含量高等问题。近年来，许多研究者试图通过煤的催化热解研究实现该问题的突破。煤催化热解技术的关键是高效热解催化剂的开发［1－3］。LI et al［4］利用 TG－FTIR 技术研究了 Co，Mo及 Co／Mo负载13X，NaX，USY分子筛催化剂与煤机械混合热解。结果表明，MoOx－CoOx／USY催化剂可促进CO、CH4、轻质芳烃和脂肪烃类化合物的生成。JIN et al［5］利用固定床反应器将CH4芳构化反应与煤热解耦合，先将CH4通过Mo／HZSM－5芳构化催化剂层再进行煤的热解，焦油产率可达21.5%，相比于 H2气氛下提高了6.2%。HAN et al［6］将 Co，Ni，Cu和Zn浸渍在半焦上作为催化剂，通过两段式反应器研究了其催化特性，结果显示，上段热解后的焦油经下段的催化剂催化裂解，总焦油产率降低，沸点低于360℃的轻质焦油产率显著提高。LI et al［7］研究了 MoS2对褐煤多段加氢热解的催化效果，发现多段催化加氢热解较传统加氢热解焦油产率由51.8%提高至63.9%，焦油中的轻组分明显提高，其中BTX，PCX和萘的收率相比于传统热解分别增加了42%，37.8%和115.4%。YAN et al［8］通过将USY和铝负载在SBA－15上对气态焦油进行催化裂解，USY中硅铝质量比为4∶3时，相比于未加催化剂时甲苯和苯的含量分别增加了1.5倍和5倍，同时萘的含量也增加，通过吸附脱附分析发现有较多酸位点有利于焦油轻质化，同时重组分被极化发生脱氧脱硫脱氮反应，提高了油品品质。

对于特定结构的催化剂，磷改性可以明显改善产物分布，部分实现定向催化［9］。这可能是因为磷与分子筛骨架通过氧原子形成化学键，使分子筛孔道窄化，影响了分子筛外表面酸性位点的分布，有利于提高对位选择性。此外，磷改性能够有效调节分子筛酸量，并可能影响产物分布［10］。柳娜等［11］认为负载型催化剂中如果引入更强的酸性和更高的酸量，将会有利于催化剂的活性，提高酯化反应的速率。因此，本研究在课题组已有催化剂研究的基础上，进一步探讨磷改性钼基负载型催化剂对神府煤氢气气氛下热解焦油产率及产物分布的影响。

1 实验部分

1.1 煤样

神府煤（SFC）采自陕北神木县张家峁煤矿，自然通风干燥48h，经粉碎、筛分得到粒径小于0.15 mm的煤样，放置在干燥器中备用。神府煤的工业分析和元素分析结果见表1。

表1 神府煤的工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Shenfu coal

1.2 催化剂的制备

实验主要试剂为：Al2O3－SiO2（Al2O3的质量分数为13%，西安三浦化学试剂有限公司生产）、四水合钼酸铵和三水合磷酸铵（均为分析纯，天津市化学试剂三厂生产）。

Mo／Al2O3－SiO2催化剂的制备［12］：采用过量浸渍法，按1∶1，1∶5，1∶10，1∶15的钼／载体质量比称取四水合钼酸铵，溶于过量的去离子水中，然后将载体缓慢加入钼酸铵溶液中。将混合物室温下磁力搅拌5h～6h，静置4h，在80℃下烘干，马弗炉中550℃下煅烧8h，即得到1%－Mo／Al2O3－SiO2，5%－Mo／Al2O3－SiO2，10%－Mo／Al2O3－SiO2，15%－Mo／Al2O3－SiO2催化剂。

磷改性 10%－Mo／Al2O3－SiO2催化剂的制备［12］：采用过量浸渍法，先按0.5%，1%，3%，5%磷／载体质量比称取三水合磷酸铵，溶于过量的去离子水中，然后将载体缓慢加入磷酸铵溶液中，室温下磁力搅拌5h～6h，静置4h，在80℃下烘干，马弗炉中550℃下煅烧8h，即得到磷改性的Al2O3－SiO2载体（改性载体）；再按10%钼／改性载体质量比称取四水合钼酸铵，溶于过量的去离子水中，将载体缓慢加入钼酸铵溶液中，在室温下搅拌5h～6h，静置4h，然后在80℃下烘干，马弗炉中550℃下煅烧8h，即得到负载型钼基磷改性催化剂，分别记为10%－Mo／0.5%－P－Al2O3－SiO2，10%－Mo／1%－P－Al2O3－SiO2，10%－Mo／3%－P－Al2O3－SiO2，10%－Mo／5%－PAl2O3－SO2。

1.3 反应装置及产率计算

装置选用常压固定床反应器，反应流程见图1［13］。

图1 热解实验装置Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

水分含量按GB／T 24214－2009《煤焦油水分快速测定方法》进行测定：首先向盛油水冷凝混合物的锥形瓶中加入约50mL甲苯，然后将锥形瓶与水分测定管支管的下端连接（进入锥形瓶约15mm），其上端口与冷凝器连接，使冷凝器下端位于水分测定管支管横断面中心。

热解反应在自制固定床反应装置中进行，热解条件：氢气气氛，气流量为100mL／min，升温速率为10℃／min，热解终温为750℃，恒温40min。所用煤样质量为5g，催化剂的添加量为20%（质量分数）。反应过程中将煤粉及催化剂一起热解，并将热解产生的挥发分带出，尾气经过冷凝收集液体产物后，再经气体流量计后采用气相色谱分析。热解完成后半焦的收率由反应前后反应管的质量差得到，液体产物收率由反应前后三角烧瓶的质量差获得，气体的收率根据减量法进行计算。半焦、水和焦油收率的计算公式如下。

半焦收率：

式中：m，mchar，mliquid和mwater分别为煤样、半焦、液体产物（焦油和水）和水的质量，g；wAad和wMad分别为煤样中的灰分和水分含量，%。

1.4 分析方法

焦油组分分析采用气相色谱－质谱联用仪（Agilent7890A／5975C）。色谱条件：进样口温度为290℃，毛细管柱为HP－5MS弹性石英毛细管柱（0.25mm×30m，0.25μm），载气为氦气（99.999%），流量为1.0mL／min。柱温程序：初始温度为 60 ℃，以6℃／min升温至180℃，保持2min；再以10℃／min升温至300℃，保持6min。质谱条件：电离源为电子轰击源（EI）；电离电压为70eV，离子源温度为200℃，接口温度为280℃，扫描模式为TIC，质量范围为50u～500u，溶剂延迟3.75min。化合物定性参考NIST 08数据库、Wiley数据库和相关文献。

气体组分分析采用GC9890A气相色谱仪（上海灵华仪器有限公司制造）。色谱条件：进样口温度为150℃，毛细管柱为HP－PLOT／Q弹性石英毛细管柱（0.53mm×30m，0.25μm，用于CO2和C2～C4烷烃的分析）和浩瀚填充柱（2m×3m，5A分子筛，用于 H2，CH4和 CO 的分析），载气为 Ar（99.999%），流量为45mL／min，柱温为60℃，检测器为TCD检测器，温度为100℃，进样量为1mL。

1.5 催化剂的表征

X射线衍射（XRD）分析采用日本岛津公司制造的Mini Flex 600型X射线衍射仪。光源为X光管铜靶（CuKα），λ为0.154 04nm，管压为30kV，管电流为10mA，步宽为0.012°，扫描步长为0.02，扫描时间为100s，扫描范围2θ为10°～90°。催化剂的比表面积分析采用美国麦克公司制造的Micromeritics ASAP2020型自动物理吸附仪。氨程序升温脱附（NH3－TPD）采用天津先权公司制造的多功能吸附仪。将催化剂样品（0.1g）放入测试装置中，通入氮气（25mL／min），在500℃时吹扫1h，在氮气气氛下降至室温，待吸附NH320min平稳后，由室温开始升温至800℃，记录NH3－TPD曲线。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 X射线衍射（XRD）分析

图2所示为不同负载催化剂的XRD谱。由图2可知，在2θ约为23°时，样品均出现硅的无定型峰，随着钼负载量的增加可以观察到MoO3的特征衍射峰，说明此时无定型结构的MoO3已经达到分散饱和，并开始出现晶态的MoO3，催化剂的活性组分含量较多，催化活性位较多。当钼的负载量增加到15%时，MoO3的特征衍射峰明显，此时催化剂15%－Mo／3%－P－Al2O3－SiO2中有大量的 MoO3晶相存在。由图2还可以看出，没有出现P2O5的特征衍射峰。

图2 Al2O3－SiO2载体催化剂的XRD谱Fig.2 XRD pattern of Al2O3－SiO2supporter catalysts

2.1.2 比表面积分析

表2所示为催化剂的孔结构特征。由表2可以看出，相较于 Al2O3－SiO2，10%－Mo／Al2O3－SiO2和10%－Mo／3%－P－Al2O3－SiO2的比表面积、孔容和平均孔径均下降，表明催化剂的活性组分可能分散在载体的表面并且进入了载体的孔道内部。

表2 催化剂的孔结构特征Table 2 Pore structure characteristics of catalysts

图3 不同催化剂的NH3－TPD曲线Fig.3 NH3－TPD curves of different catalysts

2.1.3 氨程序升温脱附（NH3－TPD）分析

图3所示为10%－Mo／Al2O3－SiO2和10%－Mo／3%－P－Al2O3－SiO2的氨程序升温脱附（NH3－TPD）曲线。BERTEAU et al［14］研究指出，吸附温度在20℃～200℃范围内的酸位归属于弱酸位，吸附温度在200℃～400℃范围内酸位归属于中强酸位，吸附温度高于400℃时酸位归属于中强酸位。由图3可知，吸附NH3后磷的引入使催化剂中的弱酸和中强酸的酸位明显增多。

2.2 神府煤的催化热解

2.2.1 磷改性比例对神府煤热解产物的影响

在热解条件下，将四种负载型钼基磷改性催化剂用于神府煤氢气气氛下的催化热解，各催化剂时的热解产物收率见表3。由表3可以看到，当磷的改性比例为3%时，焦油收率最高，达到了19.2%。这可能是由于磷的引入增加了催化剂的弱酸和中强酸中心，从而促进煤中大分子化合物的裂解反应，提高了焦油产率。石垒等［15］的研究表明，磷的加入可提高催化剂中10nm～13nm有效孔所占的比例，有利于煤焦油中大分子化合物的加氢脱氮反应，同时促进了煤焦油过程中不饱和烃的加氢饱和、杂原子的脱除及大分子烃类化合物的裂化分解，这对煤焦油轻质化起到了促进作用，本实验结果进一步验证了该理论的可能性。

表3 SFC催化热解产物收率Table 3 Product yields of SFC catalytic pyrolysis

2.3 气体组分分析

在氢气气氛下神府煤热解过程中，当热解温度到达300℃时开始收集气体，热解完成后等温度下降到300℃时停止收集气体，然后通过气相色谱仪分析气体组成。氢气气氛下神府煤常规热解和催化热解的气体组成见表4。其中 CH4，CO，CO2，C2H2，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8和 C4H10等几种气体的含量用面积归一法进行相对含量的计算。

由表4可以看出，与常规热解相比，在10%－Mo／Al2O3－SiO2和 10%－Mo／3%－P－Al2O3－SiO2存在下，氢气气氛下神府煤催化热解气体中CH4和CO的相对含量升高，气体热值增加。这与梁晓彤等［16］的研究结果基本一致。10%－Mo／3%－PAl2O3－SiO2相比于10%－Mo／Al2O3－SiO2催化剂而言，CH4的相对含量减少，CO的相对含量基本不变，CO2的相对含量增加。由此可以推测，磷的引入使得焦油中重组分热裂解与CH3·自由基结合生成小分子烃类化合物，以及杂原子氧的脱除，从而引起CO2相对含量的增加。陈静升等［17］在TGFTIR联用仪上研究了CoMoP／13X催化剂对黄土庙煤的催化作用，发现CoMoP／13X对煤加氢热解反应有显著的催化作用，第二热解峰温降低，而且増加了CH4和CO等高热值气体的逸出。

表4 气体组分的相对含量Table 4 Relative content of gas component

表5 SFC煤热解焦油中各组分的相对含量（%）Table 5 Relative content of each component in tar by SFC pyrolysis（%）

2.4 焦油组分分析

神府煤热解焦油组分采用GC－MS进行分析，可定性鉴定出焦油组分的110多种物质，大致归类为苯、酚、萘、烃、酸、蒽、菲、茚、芴、芘等类型［18］（见表5），其中烃类物质、酚类物质、萘类物质、苯类物质和酸类物质的相对含量分别为29.39%，20.35%，17.64%，9.07%和4.40%。

图4所示为神府煤热解焦油及在两种催化剂分别作用下热解焦油中各物质的相对含量。由图4可以看出，焦油中烃类和酚类含量较高。与非催化热解相比，在10%－Mo／Al2O3－SiO2和10%－Mo／3%－P－Al2O3－SiO2作用下，焦油中沸点小于360℃组分的含量总体增加。在10%－Mo／Al2O3－SiO2催化剂作用下，焦油中烃类含量降低了6.27%，酚类和萘类含量分别增加了1.12%和2.84%，其中副加值产品菲类含量高达5.8%。与非催化热解相比，在10%－Mo／3%－P－Al2O3－SiO2作用下，烃类和酚类含量约增加1.09%和2.34%；蒽油含量增加特别明显，高达4.64%，可单独提取作为重要的化工原料；沥青质的含量明显降低，说明磷改性催化剂存在下，通过催化热解可有效实现焦油的轻质化。赵立祥等［19］考察了 MoP／ZSM－5在轻汽油芳构化反应中的催化性能，发现芳烃类化合物的产率在非催化反应中约为2.9%，而在 MoP／ZSM－5催化下高达65.43%。研究认为，磷元素的加入不仅能够改善金属在载体中的分散状态，而且改变了金属与载体间的相互作用力，从而提高了催化剂的加氢性能和抗积碳性能［20］；本研究的结果也相互验证了这一理论。