过渡金属氧化物担载型USY分子筛对神东煤催化热解行为的影响＊

高 婷 兰婷玮 强路遥 王 涛 孙午亮张壮壮 常 慧 马晓迅

0 引 言

随着我国能源结构的持续改进，煤炭在能源结构中的占比由2007年的73.6%降至2016年的62.0%，但到2017年其占比依旧为60.4%，煤炭仍是我国能源消费的主要原料［1］。《煤炭工业发展“十三五”规划》也指出，煤炭作为我国的基础能源和重要原料，在一次能源结构中将长期是主体能源。纵观煤炭行业目前的发展状况，不难发现煤炭的清洁发展水平亟待提高，且随着环境问题日益严峻，构建清洁、高效的能源体系成为了煤炭行业必须承担的重要职责。

我国低阶煤资源储量丰富，其热解挥发分和n（H）∶n（C）较高，含油量在10%左右，合理利用低阶煤资源对煤炭资源的高效利用具有重要意义［2－3］。煤热解是煤气化和煤液化等煤化工技术的重要中间过程，中低温煤热解技术是洁净煤技术之一。热解的气、固、液产物是重要的化工原料，热解产物的组成与分布主要取决于热解气氛、温度、压力、催化剂种类等因素。目前，热解工艺所产生的焦油中较高含量的重质组分（沸点高于360℃）降低了焦油品质，其与粉尘难分离也导致了热解工业化进程缓慢［4］。煤催化热解技术是改进焦油品质的前瞻性技术之一，可将焦油中重质组分轻质化，进而提高焦油品质［5］。热解催化剂的种类极大地影响着热解产物的组成与分布。YAN et al［6］研究了 USY 分子筛对煤样的热解过程，结果显示USY分子筛催化剂可使焦油中轻质芳烃的总量增加130%，BTX（苯、甲苯和二甲苯）收率也增幅明显。杨霈霖［7］研究了过渡金属改性的13X分子筛催化剂对新疆煤热解行为的影响，发现催化剂对焦油的轻质化有一定的促进作用，BTX收率显著增加。孟欣欣等［8］的研究表明，Ni－W／γ－Al2O3催化剂对中低温煤焦油具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。

本研究以低变质烟煤——神东煤为实验原料，选用粉－粒流化床为实验装置，考察了不同的单金属和双金属氧化物改性的USY分子筛催化剂对神东煤的催化行为，分析了金属改性催化剂对热解气、液、固三相产物组成与分布的影响，并进一步阐述了焦油中萘类物质在USY分子筛催化作用下的生成机理。

1 实验部分

1.1 煤样

将神东煤破碎筛分后，取粒度为40μm～100 μm的煤样，并将其置于85℃真空干燥箱中干燥12h以脱除煤表面水分，于棕色瓶中备用。神东煤的工业分析和元素分析结果见表1。由表1可知，神东煤具有低硫、低灰、高挥发分的特性，是中低温煤热解的理想原料。

表1 神东煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Shendong coal

1.2 催化剂的制备

采用南开催化剂厂生产的粉末状H型USY分子筛（Na2O的质量分数为0.05%），称取一定量后直接加入适量硅溶胶，经捏合、挤条成型、焙烧后研磨成180μm～380μm颗粒作为催化剂载体备用。本实验所用的过渡金属氧化物担载型USY催化剂采用等体积浸渍法进行改性，制备过程如下：按照WO3负载量6%称取偏钨酸铵（（NH4）6H2W12O40·xH2O，上海麦克林生物化学有限公司生产），溶解到一定量的去离子水中配制成浸渍液，将分子筛载体缓慢倒入浸渍液中，搅拌后静置6h，120℃鼓风干燥4h，550℃焙烧4h，即得到 WO3负载量为6%的催化剂，记为 W－USY。

制备双组分过渡金属氧化物催化剂时，以W－USY催化剂为载体，按照不同NiO负载量称取六水合硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O，天津市福晨化学试剂厂生产），溶解到一定量去离子水中配制成浸渍液，将W－USY催化剂载体缓慢倒入浸渍液中，搅拌后静置6h，120℃鼓风干燥4h，550℃焙烧4h，即可得到双组分过渡金属氧化物担载型催化剂。制备的NiO负载量为3%，6%和9%的催化剂，分别记为3Ni／W－USY，6Ni／W－USY和9Ni／W－USY。

1.3 催化剂的表征

利用美国Perkin Elmer公司生产的Optima 7000DV型等离子体发射光谱仪（ICP），定量分析催化剂的硅铝质量比和过渡金属实际负载量。

利用德国Bruker公司生产的D8ADVAHCL X射线粉末衍射仪对催化剂进行物相表征，入射光源为Cu－K靶，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描范围为3°～50°。

利用日本MicrotracBEL全自动化学吸附仪BELCATⅡ对催化剂进行NH3程序升温吸附－脱附（NH3－TPD）分析，测定催化剂酸量。

利用美国 Micromeritics Instrument Corporation生产的TriStar II 3020全自动比表面积及孔隙度分析仪，通过N2物理吸附测得催化剂的比表面积和孔径分布，其中总比表面积和总孔容采用BET方法得到，微孔比表面积、外比表面积、微孔孔容采用t－plot方法得到，孔径分布由BJH方法分析。

1.4 催化剂的评价与产物分析

本实验以神东煤为原料，在粉－粒流化床热解实验装置上对催化剂进行评价，实验装置如图1所示。

图1 粉－粒流化床热解实验装置Fig.1 Pyrolysis experimental device of powder－particle fluidized bed

反应前将催化剂装填入石英反应管（静床层高度为8cm）中，实验原料煤在粉煤螺旋进料器中经进料气带入反应管，在催化剂床层发生催化热解反应后，反应产物跟随气体离开反应器，其中旋风分离器分离出热解固体产物半焦，旋风分离器反应前后的增加量即为半焦质量；低温酒精循环冷凝系统分离出热解液体产物，采用岛津GC－MS－QP2010plus气相色谱－质谱联用仪测定焦油组成，气体产物由安捷伦GC3000A气相色谱仪进行在线检测分析。实验相关操作参数见表2。

表2 实验操作参数Table 2 Operating parameter of experiment

热解气体和固体产物收率可通过计算直接得到，积碳量可由NETZSCH STA449F3热重分析仪测得，考虑到质量守恒定律，液体产物收率由气、固产物和积碳的总收率通过差减法得到。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 元素分析

催化剂的元素分析结果见表3。由表3可知，随着过渡金属负载量的增加，催化剂硅铝质量比保持在6.2左右，当过渡金属氧化物负载量较小时，负载率都接近100%，负载效果较好；随着负载量缓慢增大，受催化剂本身的比表面积、孔道等限制，负载率减小，负载效果减弱。这表明，过渡金属W和Ni已经被有效地负载到USY分子筛上。

表3 催化剂的元素分析Table 3 Ultimate analysis of catalysts

2.1.2 物相分析

USY分子筛与金属改性后催化剂的XRD谱见图2。由图2可知，USY分子筛的XRD特征衍射峰在2θ为5°～35°处分布密集，在2θ＝6.2°，2θ＝10.2°，2θ＝12.0°，2θ＝15.8°，2θ＝18.8°，2θ＝20.5°，2θ＝23.8°，2θ＝27.3°和2θ＝31.7°处均出现了 USY分子筛的特征衍射峰。负载过渡金属氧化物后，催化剂仍保留了载体典型的衍射峰，这说明在催化剂制备的过程中WO3和NiO的引入没有破坏USY分子筛的骨架结构，但衍射峰强度随着金属负载量的增加而减弱。与USY分子筛相比，负载WO3后催化剂谱图中没有新的衍射峰存在，可能负载的金属在载体上分散比较均匀，或者是以无定型态形式存在于分子筛的表面和孔道内，继续引入NiO后，检测到9Ni／W－USY催化剂在2θ＝43.3°附近有微弱的NiO晶相衍射峰，说明NiO可能以结晶态存在，在其他催化剂中未检测到NiO特征峰可能是由负载量太低所致［9］。

图2 不同催化剂的XRD谱Fig.2 XRD spectra of different catalysts

2.1.3 NH3－TPD酸量测定

采用NH3－TPD对催化剂的酸性和酸强度进行了表征，不同催化剂的NH3－TPD曲线见图3。由图3可以看出，USY分子筛和 W－USY催化剂的NH3－TPD曲线存在2个明显的脱附峰。在205℃附近的峰被认为是弱酸性位的NH3脱附峰，380℃附近的峰对应于强酸性位的NH3脱附峰［10］。而NiO引入后，催化剂谱图中出现了NH3高温脱附峰，文献［11－13］也有类似报道，这种高温脱附峰的出现可能是由于NiO的金属特性使得热处理过程中分子筛脱羟基形成了低配位的铝。通常在NH3－TPD曲线中，脱附峰的面积代表了酸性位的数量［14］。表4列出了各催化剂的酸量。由表4可知，过渡金属氧化物的引入对催化剂酸量产生了明显影响。在载体上负载WO3后，催化剂弱酸增加，强酸减少，这是由于过渡金属具有空轨道，会提供一部分弱酸性位，使得弱酸增加，而负载的金属组分又会覆盖分子筛的一些强酸中心，因此强酸减少［15］。继续负载NiO后，弱酸明显增加，380℃附近对应的强酸显著减少。随着NiO负载量的增加，500℃后的高温脱附峰向低温区移动，对应的酸量明显增加，这些酸性位点能接受电子对，促进电荷转移，在一些催化作用中扮演着重要角色。

图3 不同催化剂的NH3－TPD曲线Fig.3 NH3－TPD profiles of different catalysts

表4 不同催化剂的NH3－TPD定量分析Table 4 NH3－TPD quantitative analysis of different catalysts

2.1.4 BET比表面积测定

图4所示为催化剂的N2吸附－脱附等温线。由图4可知，USY分子筛的等温线属于Ⅳ型，在很低的p／p0时，吸附等温线略微上升，说明催化剂具有微孔结构；在较高的p／p0时，等温线随着p／p0的增加而逐渐上升，这是由于在催化剂的表面发生的是单分子吸附。在p／p0为0.45～1.00范围内，吸附曲线与脱附曲线形成了一个滞后环，这说明催化剂含有介孔［16］。催化剂的孔结构数据见表5。由表5可知，负载WO3和NiO后，催化剂的比表面积和孔容都发生了不同程度的减小，可能是部分金属氧化物分散在催化剂孔道内外或孔口［17］。图5所示为通过N2吸附－脱附方法获得的不同催化剂的孔径分布。由图5可以看出，将USY分子筛用过渡金属改性后，催化剂的孔径都发生了不同程度的变化，这与表5的分析结果一致。

图4 催化剂的N2吸附－脱附曲线Fig.4 N2adsorption－desorption isotherms of catalysts

表5 催化剂的孔结构性质Table 5 Pore structure properties of catalysts

图5 催化剂的孔径分布Fig.5 Pore diameter distributions of catalysts

2.2 评价反应

2.2.1 催化剂对热解产物收率的影响

不同催化剂下热解产物分布见图6。由图6可以看出，与非催化热解相比，不同催化剂下热解半焦收率都基本保持不变，说明催化剂主要作用于一次热解挥发分。表6所示为不同催化剂下热解半焦的元素分析。表6显示加入催化剂前后热解半焦的各元素含量变化幅度较小，进一步证明了上述观点。研究表明，在煤热解催化提质过程中主要是以牺牲焦油收率为代价增加了热解气体和积碳收率，并改善了焦油品质［18－20］。如图6所示，所有催化剂都导致积碳量的增加和液体收率的降低，同时气体收率也增加，该行为归因于催化剂上的酸性位点会增强煤热解焦油蒸气的脱羰、脱羧反应及各种烃转化反应（如裂化、脱氢和环化芳构化等）［21－22］。研究还表明，催化剂参与煤热解反应，将焦油蒸气中的氧元素以H2O，CO，CO2的形式脱除，同时在强酸性作用下，焦油分子的中间体与较大的聚合芳烃发生高聚合反应形成积碳，随着裂解反应加剧，气体收率和积碳量增加，液体焦油收率降低［23］。下文中表7数据显示焦油中氧含量减少，图10也显示含氧气体CO和CO2的收率增加，这进一步证实了催化剂将一部分热解蒸气裂解成轻质烃和碳氧化物等气体。随着过渡金属氧化物 WO3的引入，催化剂的积碳量增加，这可能是由于部分金属氧化物堵塞了催化剂孔道，影响了产物分子的扩散传递，而加入第二组分NiO后，积碳情况有所改善，这可能是由于双金属活性稳定了自由基片段，抑制了自由基之间的相互聚合。

2.2.2 催化剂对热解焦油的影响

将焦油分为脂肪烃、单环芳烃、联（多）苯环化合物、杂原子化合物、其他含氧化合物、酚类化合物、稠环芳烃（不含萘类）及萘类芳烃。图7所示为不同催化剂下焦油的组成与分布。

图6 不同催化剂下热解产物分布Fig.6 Distribution of pyrolysis products with different catalysts

表6 不同催化剂下热解半焦的元素分析Table 6 Ultimate analysis of char with different catalysts

图7 不同催化剂下热解焦油的组成与分布Fig.7 Composition and distribution of tar with different catalysts

由图7可以看出，催化剂对焦油化学组成的影响非常显著。无催化作用下，焦油中主要成分是酚类（36.96%）、脂肪烃（22.52%）和单环芳烃（12.56%），而在USY分子筛存在条件下，萘类成为了焦油中主要成分，含量达到了79.81%，热解焦油中脂肪烃、酚类化合物、单环芳烃的相对含量明显降低，这主要是由于分子筛的强酸性促进了酚类物质的脱氧反应，也加剧了脂肪烃和单环芳烃的催化转化。由图7还可知，萘类芳烃的含量最高，结合文献［24－27］，萘类芳烃的生成一般有如下三种途径。

1）焦油中的重质组分极易被USY分子筛中的活性位活化发生开环反应，并促进其中间产物裂化生成萘类化合物，以荧蒽为例，反应过程如图8a所示。

2）焦油中的含氧化合物（酸、酚、酯、醚、醇等）在强酸位点作用下会发生一系列脱水、脱羧、脱烷基化、异构化等反应生成单环芳烃，单环芳烃可再与含氧化合物结合生成萘类芳烃，反应过程如图8b所示。

3）焦油中烷烃化合物经C—C键断裂、C—H键断裂和氢转移这三种途径转化为烯烃，烯烃再经裂解、聚合、环化生成环烷烃，再发生脱氢或氢转移生成单环芳烃，单环芳烃与含氧化合物发生反应生成萘类，反应过程如图8c所示。

图8 萘类芳烃生成机理Fig.8 Formation mechanism of naphthalene aromatics

与USY分子筛相比，负载 WO3后，焦油各组分含量变化不大，其中萘类芳烃有所减少，酚类物质和稠环芳烃略微增加，分析原因可知，WO3的引入对催化剂的酸量改变不大，由此可见，对于W－USY催化剂来说，催化剂的酸性是起催化作用的主要因素。继续负载NiO后，焦油组成与分布发生了显著变化，其中脂肪烃、单环芳烃、联（多）苯环化合物、酚类物质明显增加，萘类芳烃显著减少，这说明NiO的加入抑制了萘类芳烃的生成，同时促进了生成的萘类向单环芳烃转化，推测转化过程如图9所示，从而导致单环芳烃和酚类物质的增加及萘类芳烃的大量减少。研究表明，Ni对焦油中芳烃的脂肪侧链具有较强的裂解能力，所以焦油中脂肪烃显著增多［28］。随着NiO负载量的增加，其催化作用越来越显著，焦油各组分变化趋势愈加明显。

图9 单环芳烃的生成途径Fig.9 Formation of monocyclic aromatic hydrocarbon

不同催化剂下热解焦油的元素分析结果见表7。由表7可知，无催化作用时热解焦油具有9.84%的含氧量，如此高的含氧量决定了焦油的低热值性和不稳定性。当使用USY分子筛时，氧含量由9.84%下降至5.97%，负载WO3后，杂原子N和S的含量大幅降低，双金属改性后的USY分子筛表现出更高的除氧活性，杂原子含量也下降。

表7 不同催化剂下热解焦油的元素分析Table 7 Ultimate analysis of tar with different catalysts

2.2.3 催化剂对热解气体的影响

图10所示为不同催化剂下热解气体的组成与分布。煤热解气体主要由 H2，CO，CO2，CH4，C2和C3等气体组成。H2，CO2和CO主要通过脱氢反应和杂环氧基团的裂解形成，CH4和C2及C3烃主要由脂肪族基团和环状片段的重组和氢化反应生成［12］。由图10可以看出，CO和CO2是主要的气体产物，CO和CO2的形成是热解挥发分中含氧化合物脱羰／脱羧基的结果。实验中所有的催化剂都表现出较高的CO和CO2收率，这也说明了脱羰、脱羧是催化热解实验中发生的主要反应。与无催化作用相比，USY分子筛较强的酸性和裂解性增加了含氧气体（CO，CO2）和C2，C3气体的收率。负载 WO3后，含氧气体和CH4的收率增加，C2和C3气体的收率减少，这说明 WO3会促进脱氧反应和焦油中间体的去甲基化反应，但会抑制脂肪族基团的重组反应。继续负载NiO后，脱氧反应进一步增强，且随着NiO负载量的增加，促进作用更为明显，表现为含氧气体的收率显著增加。NiO的引入还会明显增加H2的收率，这是由于其具有良好的脱氢性能。

图10 不同催化剂下热解气体的组成与分布Fig.10 Composition and distribution of gas with different catalysts

3 结 论

1）在神东煤的催化热解过程中，催化剂主要催化神东煤一次热解产物的挥发分，加剧了焦油蒸气的脱氧反应和各种烃转化反应，使得热解产物中液体产物收率下降，气体产物收率增加，其中含氧气体增加明显，半焦收率无明显变化。

2）与无催化作用相比，USY分子筛的加入会显著改变热解产物的组成与分布，分子筛的酸性位会促进焦油中脂肪烃、单环芳烃及含氧化合物向萘类芳烃转化，同时较强的裂解性也增加了积碳量；气体产物中CO和CO2的收率随着脱氧反应的增强而增加。

3）采用等体积浸渍法向USY分子筛担载WO3后，热解焦油中杂原子含量明显降低，萘类芳烃含量减少；由于脱羰／脱羧作用，气体产物中含氧气体（CO，CO2）的收率增加，C2和C3气体的收率减少，同时催化剂积碳量有所增加。

4）在W－USY催化剂中继续负载NiO后，焦油各组分含量发生了明显变化，NiO的引入会抑制萘类芳烃的生成，同时也促进其向单环芳烃转化，因此，萘类芳烃大量减少，而脂肪烃、单环芳烃和含氧化合物都明显增多，且抑制作用随着NiO负载量的增加而增加；气体产物中由于脱氧反应增强，含氧气体的收率显著增强，同时Ni作为脱氢中心，H2的收率也明显增加。