臭氧-活性炭组合工艺对污水处理厂二级出水中β-内酰胺类抗生素的去除

孙王茹

（河北工程大学能源与环境工程学院，河北 邯郸 056038）

β-内酰胺类抗生素因其良好的疗效被广泛的应用于人类医疗和畜牧养殖业[1]。然而，大部分抗生素不能被机体吸收而以原型或代谢物的形式随废水排出[2]，进入市政污水厂，经污水厂处理后，仍有残留抗生素随污水厂出水进入地表河流[2-3]，对生态环境构成威胁。因此，污水处理厂二级出水中痕量抗生素去除技术的研究就显得十分重要。本文选择6 种常见β-内酰胺类抗生素为目标抗生素，采用臭氧-活性炭组合工艺对某污水处理厂二级出水进行深度处理，考察臭氧投加量、反应时间、活性炭炭层高度以及空床停留时间（EBCT）对目标抗生素去除效果的影响，为污水处理厂二级出水中β-内酰胺类抗生素的去除提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Agilent 1200 高效液相色谱仪，Agilent 固相萃取装置，Oasis HLB 固相萃取小柱，0.45μm、0.22μm 水性微孔滤膜。

乙腈，甲酸，甲醇均为色谱纯。6 种β-内酰胺类抗生素标准样品：头孢他啶（CAZ），头孢克洛（CEC），头孢曲松（CRO），头孢噻肟（CTX），头孢唑林（CZO），粒状活性炭。

1.2 水样预处理

取0.5L 经2 层中速定性滤纸过滤的水样，先后用0.45μm 和0.22μm 混合纤维素酯微孔滤膜过滤，滤液经4mL 甲醇，1%甲酸水依次活化的HLB 小柱进行固相萃取，然后用6mL 去离子水清洗小柱，真空泵连续抽取2min 抽干残余水分，再用6mL 甲醇分三次淋洗萃取柱，收集洗脱液，将其自然风干用纯水定容至1mL，4℃避光保存。

1.3 分析方法

抗生素浓度采用HPLC 测定，优化色谱条件为：流动相为乙腈（C）和0.1%甲酸水溶液（D），采用梯度洗脱为0-11min 95%D-30%D；12min，95%D；15min，95%D（上述%均为体积分数）。检测波长275nm，柱温25℃，流速0.6mL/min，进样量20μL。

1.4 实验装置

实验装置如图1 所示。

图1 试验装置图Fig.1 Experimental set-up

2 结果与讨论

2.1 臭氧氧化对目标抗生素的去除效果

2.1.1 臭氧投加量对目标抗生素去除效果的影响

图2 为初步确定反应时间25min 条件下，臭氧投加量不同时臭氧氧化对目标抗生素去除效果的影响。由图2 可知，目标抗生素的去除率随着臭氧投加量的增加而增大。臭氧投加量为2mg/L时，大部分目标抗生素的去除率较低，在24%~40%。随着臭氧投加量增加，各种抗生素去除率均有大幅增加，在臭氧投加量为8mg/L 时，对目标抗生素的去除率增加到45%~68%，增幅到了20%左右，去除效果较好。在臭氧投加量为10mg/L 时，各类抗生素去除率与投加量为8mg/L时相比，增幅不大。故选择适宜臭氧投加量为8mg/L。

2.1.2 反应时间对目标抗生素去除效果的影响

图3 为臭氧投加量为8mg/L 条件下，反应时间不同时臭氧氧化对目标抗生素的去除效果。由图3 可知，在反应时间为5min 时，大部分目标抗生素去除率较低，在20%~40%，臭氧氧化对目标抗生素的最大去除率出现在25min 时，为41.53%~73.71%。总体看来，在反应的前15min，6 种抗生素去除率增长幅度较大，增幅均在15%左右，在15~20min 时，CZO 与CRO 去除率增速变缓，其它4 种抗生素去除率增长显著。此时目标抗生素去除率在40%~70%；在反应时间为20~25min 时，6 种抗生素的去除率增速趋缓。综上所述，在臭氧投加量为8mg/L 的条件下，反应时间为20min 较适宜。

图2 臭氧投加量对目标物质去除效果的影响Fig.2 Effect of the ozone dosage on degradation efficiency

图3 不同反应时间对目标抗生素去除效果的影响Fig.3 Effect of the different reaction times on degradation efficiency

2.2 活性炭吸附对目标抗生素的去除效果

2.2.1 空床停留时间（EBCT）对目标抗生素去除效果的影响

图4 为初步确定活性炭炭层高度为1000mm的条件下，EBCT 不同时活性炭吸附对目标抗生素去除效果的影响。由图4 可知，在EBCT 为6min 时，活性炭吸附对目标抗生素的去除率最低，仅为3.67%~17.34%，随着EBCT 的延长，目标抗生素的去除率有增高趋势，当EBCT 为10min 时，6 种抗生素的去除率在22.6%~44.5%，EBCT 大于10min 后，CAZ、CEC、CZO 和CRO的去除率增速趋缓。当EBCT 为10~12min 时，PROC 与CTX 去除率增幅依然很高，在10%左右，这两种抗生素的去除率分别为31.86%，32.44%。根据试验结果，综合考虑活性炭出水效果与进水量两方面因素，选定EBCT 时间为10min，此时反应滤速为6.21m/h。

图4 不同EBCT 对目标抗生素去除效果的影响Fig.4 Effect of the EBCT on degradation efficiency

2.2.2 炭层高度对目标抗生素去除效果的影响

图5 为EBCT 为10min 的条件下，不同炭层高度下活性炭吸附对目标抗生素的去除效果。由图5 可知，在炭层高度为250mm 时，6 种目标抗生素的去除率仅为8.78%~18.58%，在炭层高度增加到750mm 时，6 种目标抗生素的去除率增加到21.61%~37.76%，之后随炭层高度的增加去除率增速趋缓。综上所述，本次试验选定合适的炭层高度为750mm。

图5 不同炭层高度对目标抗生素去除效果的影响Fig.5 Effect of the different fill height on degradation efficiency

2.3 臭氧-活性炭组合工艺对目标抗生素去除效果

在臭氧投加量为8mg/L，反应时间为25min，活性炭炭层高度750mm，EBCT 为10min 条件下进行6 次平行实验，臭氧-活性炭组合工艺对6种目标抗生素的去除效果如表1 所示。由表1 可知，臭氧-活性炭组合工艺对6 种目标抗生素的去除率范围为62.14%~75.13%，平均去除率为69.24%。

表1 臭氧-活性炭组合工艺对目标抗生素的去除效果Tab.1 Removal efficiency of target antibiotics by ozoneactivated carbon process

3 结论

本文通过试验研究获得臭氧-活性炭组合工艺去除二级出水中β-内酰胺类抗生素的优化条件：臭臭氧投加量为8mg/L，反应时间为20min，活性炭炭层高度750mm，EBCT 为10min 时，臭氧-活性炭组合工艺对6 种目标抗生素的平均去除率可达69.24%，对CAZ 的去除率最高，可达75.13%。说明臭氧-活性炭组合工艺可以有效去除二级出水中β-内酰胺类抗生素。