沉淀法制备微米四氧化三钴试验研究
2019-06-14黄草明教光辉肖发新张伟哲
黄草明，教光辉，肖发新，易 鹏,张伟哲
(1.中国有色矿业集团有限公司，北京 100029；2.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；3.东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819)
Co3O4是一种尖晶石结构的P型半导体材料，面心立方密堆积结构，其中四面体的中心为Co2+，八面体的中心为Co3+，晶体场稳定化能较高[1]。Co3O4适用于制备敏感电阻元件、功能材料(光、磁)、催化剂、超级电容器、锂离子电池等，目前主要用于生产锂离子电池材料钴酸锂[2-6]。
Co3O4粉体的制备方法有化学法、物理法和综合法。常用的有沉淀法[7-8]、水热法[9-11]、球磨法[12-13]、热分解法[14-15]、溶胶-凝胶法[16]等。其中：沉淀法因操作简单、成本低，易于大规模操作；但所得Co3O4大多外貌不规整，颗粒不均匀[17-20]。
电极材料是锂电池的重要组成部分，而含Co3O4的电极材料较传统碳电极材料的比容量更高，比贵金属氧化物成本更低廉，是当下锂电池电极材料研究的热点[21-22]。探索形貌规整、颗粒均匀的Co3O4材料的简单制备方法，生产性能优异、成本低廉的LiCoO2材料[23]有重要意义。国家有色金属行业标准YS/T 633—2015[24]规定，电池级Co3O4的粒径(D50)为2～25 μm，外观形貌为球形或类球形，颜色呈灰黑色粉末状，干燥洁净，且无目视可见夹杂物或结块。因此，研究了采用沉淀法制备Co3O4粉末，考察了工艺条件对前驱体及Co3O4粉体的粒度、形貌的影响。
1 试验部分
1.1 试剂与仪器
氯化钴、碳酸氢铵、碳酸钠、氢氧化钠、氨水(25～28%)、亚氨基二乙酸、六偏磷酸钠、聚丙烯酰胺，均为分析纯。
DF-101S恒温磁力加热搅拌器，HH-2数显恒温水浴锅，2-2-00T电热鼓风干燥箱，马弗炉。
1.2 四氧化三钴的制备
以氯化钴为钴源，分别采用碳酸氢铵、碳酸钠、氢氧化钠为沉淀剂，以沉淀法制备氧化钴前驱体，然后煅烧得到四氧化三钴。
1.2.1 以碳酸氢铵为沉淀剂
碳酸氢铵与氯化钴物质的量比为2∶1，将氯化钴(Co2+质量浓度90 g/L)、碳酸氢铵(90 g/L)溶液混合后倒入含有适量预装有水的三口瓶中，55 ℃下恒温搅拌8 h，抽滤，干燥，得到粉红色前驱体；前驱体在850～900 ℃下煅烧8 h得到Co3O4。
1.2.2 以碳酸钠为沉淀剂
氯化钴与碳酸钠物质的量比为0.6∶1，分别溶解后，以一定加料速度将碳酸钠溶液加入到氯化钴溶液(Co2+质量浓度70 g/L)中，维持pH=9，60 ℃下恒温搅拌2 h，陈化，抽滤，烘干得到前驱体；前驱体在450 ℃下烧结3 h，在850 ℃下烧结4 h得到最终产物Co3O4。
1.2.3 以氢氧化钠为沉淀剂
将氯化钴(Co2+质量浓度120 g/L)溶液加入三口瓶中，滴加适量氨水，用4.75 mol/L氢氧化钠溶液调节pH=9.5，50 ℃下反应10 h，抽滤，干燥，900 ℃下煅烧6～9 h得到Co3O4。
1.3 分析与表征
采用粒度分析仪(3000型，英国马尔文公司)分析产物粒度，采用多晶X射线衍射仪(Smartlab 9kw，日本理学公司)表征前驱体及煅烧产物的晶型结构，采用场发射扫描电镜(JSM-7800F，日本电子公司)分析产物形貌。
2 试验结果与讨论
2.1 沉淀剂的选择
分别以碳酸氢铵、碳酸钠、氢氧化钠为沉淀剂，按试验方法制备四氧化三钴，所得产物粒径的分析结果如图1所示。
图1 不同沉淀剂所制备Co3O4粉体的粒径分布
由图1看出：以碳酸氢铵为沉淀剂，体系pH在7附近变化，所得前驱体D50=15.8 μm，粒径较小且分布较均匀；以碳酸钠为沉淀剂，体系pH在9附近变化，所得前驱体D50=54.1 μm，紫色，粒径粗大且分布不均；以氢氧化钠为沉淀剂，氨水为配合剂，前驱体D50=49.2 μm，棕色，粒径粗大且分布不均。
综合考虑，试验选择配合剂、沉淀剂为一体的碳酸氢铵体系，进一步对其反应和结晶条件(如各物料物质的量比、反应体系pH、反应时间等)加以调控，进而控制CoCO3在溶液中的过饱和度，使CoCO3晶体的成核和长大速度达到一个适宜比例，以保证从溶液中不断析出的CoCO3粒度大小适宜，经煅烧后获得粒度均匀且形貌规整的Co3O4粉体。
2.2 以碳酸氢铵为沉淀剂制备Co3O4
2.2.1 碳酸氢铵与氯化钴物质的量比对前驱体粒径及物相的影响
图2 碳酸氢铵与氯化钴物质的量比对前驱体粒径的影响
1—Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O；2—CoCO3；3—(NH4)2Co8(CO3)6(OH)6·4H2O。
由图3看出：碳酸氢铵与氯化钴物质的量比≤3∶1时，所得前驱体为碱式碳酸钴(Co(CO3)0.5(OH)·0.11(H2O))；当二者的量比为4.5∶1时，前驱体为碳酸钴(CoCO3)和复合碱式碳酸钴((NH4)2Co8(CO3)6(OH)6·4H2O))的碳酸盐混合物，前驱体粒子的D50=6.13 μm，粒径分布在1.3～31 μm之间。张灏等[26]研究表明：碱式碳酸钴中的羟基之间的氢键可使产物出现严重团聚现象，不利于产物的均匀分散；且碱式碳酸钴的堆积密度(0.5～0.6 g/cm3)小于碳酸钴的堆积密度(0.8～0.9 g/cm3)，会造成煅烧所得CoCO3的堆积密度减小。
2.2.2 反应温度对前驱体粒径的影响
其他试验条件不变，碳酸氢铵与氯化钴物质的量比为4.5∶1，反应温度对前驱体粒径的影响试验结果如图4所示。可以看出，随反应温度升高，前驱体粒径持续增大。温度升高有利于晶核长大速度变快，也会促进小颗粒晶体溶解并重新沉积在大颗粒表面；但温度太高会导致反应物分子动能增加过快，难以形成稳定晶核。低温下有利于细小晶体形成，高温下有利于较大晶体形成[27]。温度在55～60 ℃之间，粒径为5.1～7.3 μm，分布范围较为适中；温度为60 ℃时，前驱体D50=7.3 μm，粒径主要分布在1.65～24 μm之间，分布范围变窄：因此，选择反应温度以60 ℃为宜。
图4 反应温度对前驱体粒径的影响
2.2.3 反应时间对前驱体粒径的影响
其他试验条件不变，反应温度为60 ℃，反应时间对前驱体粒径的影响试验结果如图5所示。
图5 反应时间对前驱体粒径的影响
2.2.4 加料方式对前驱体粒径的影响
在碳酸氢铵与氯化钴的物质的量比4.5∶1、氯化钴浓度1.53 mol/L、反应温度60 ℃、反应时间10 h条件下，加料方式对前驱体粒径的影响试验结果如图6所示。
A—钴溶液一次性加入到沉淀剂中；B—沉淀剂一次性加入到钴溶液中；C—沉淀剂和钴溶液同时加入。
由图6看出，3种加料方式下所得前驱体粒径分布均有2个峰存在，无法消除多余波峰：加料方式A所得前驱体粒子D50=8 μm，粒径主要分布在1.5～35 μm之间；加料方式B所得前驱体粒子D50=7.31 μm，粒径主要分布在1.3～27 μm之间；加料方式C所得前驱体粒子D50=5.35 μm，粒径主要分布在1.3～21 μm之间。尽管3种加料方式均存在2个波峰，但加料方式A的小粒径波峰更小，且得到D50更加靠近标准所规定的2～25 μm，所以，试验选择加料方式A。
2.2.5 添加剂种类对前驱体粒径的影响
其他试验条件不变，在加料方式A基础上向反应体系中加入添加剂。不同添加剂对前驱体粒径的影响试验结果如图7所示。可以看出：在适宜条件下，体系中加入磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液，体系pH在7.3～8.3之间变化，前驱体粒径变大，D50=64 μm，未取得理想效果；按氯化钴质量的0.1%加入聚丙烯酰胺至反应体系中，体系pH在7.9～8.3之间变化，所得前驱体粒子D50略微变小，粒度分布在1.45～27.4 μm之间；按氯化钴质量的0.3%加入六偏磷酸钠至反应体系中，体系pH在7.2～8.3间变化，所得前驱体D50=37.0 μm，只有1个波峰出现，六偏磷酸钠均匀分布的作用可以消除多余波峰。尽管如此，六偏磷酸钠加入之后前驱体粒径较大，不符合电池级氧化钴D50应在2～25 μm之间的要求[24]。
A—磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液;B—聚丙烯酰胺;C—六偏磷酸钠。
2.3 综合试验
在碳酸氢铵与氯化钴的物质的量比4.5∶1、氯化钴质量浓度13 g/L、反应温度60 ℃、反应时间10 h条件下制备碳酸盐前驱体，并于850 ℃下煅烧8 h得到煅烧产物。所得前驱体形貌如图8所示，四氧化三钴的XRD、粒径和形貌分析结果分别如图9～11所示。可以看出：所得四氧化三钴物相单一，D50=9.08 μm，粒径分布只有1个波峰且分布较集中，形貌为类球形，达到电池级四氧化三钴国家标准[24]中所规定的形貌和粒径要求。
图8 前驱体形貌
图9 四氧化三钴的XRD分析结果
图10 四氧化三钴粒度分布
图11 四氧化三钴形貌
3 结论
采用沉淀法制备Co3O4，不同沉淀剂对产物的影响不同；以碳酸氢铵为沉淀剂，配合剂、沉淀剂为一体，步骤简单、易于控制，在一定条件下可得到粒度分布均匀的前驱体。在碳酸氢铵与氯化钴的物质的量比为4.5∶1、氯化钴质量浓度13 g/L、反应温度60 ℃、反应时间10 h条件下，所得碳酸钴前驱体D50为8 μm左右，Co3O4粒子D50为9 μm左右，粒径分布只有1个波峰并且较集中，形貌为类球形。
加料方式对前驱体粒径有一定影响，氯化钴一次性加入所得粒度分布更集中。添加剂对前驱体粒径的影响较为复杂，磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲溶液可使前驱体粒径粗大且分布不均匀；聚丙烯酰胺使前驱体粒径稍变小，粒度分布曲线变宽；六偏磷酸钠可以消除多余波峰，使前驱体粒径分布更均匀，前驱体的平均粒径增大。
