锰矿石浸出液中残余有机物的深度脱除
2019-06-14崔静贤石崇毅李海滨粟海锋
崔静贤，石崇毅，李海滨，粟海锋
(广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004)
锰产品广泛用于钢铁合金、电池、化工和染料等领域[1-2]。随着高品位锰矿资源的日渐枯竭[3-4]，氧化锰矿产资源的开发利用受到重视。近年来，对于氧化锰矿石的湿法还原浸出已有许多研究，蔗糖、玉米芯等农林副产物都可用作还原剂还原浸出氧化锰矿石[5-7]。但浸出过程中，生物质还原剂降解产生的小分子有机酸及醛类有机物会残留在浸出液中，对锰的电解有一定影响，也会腐蚀阳极板。因此，浸出液中的有机物需要在进入电解工序之前深度脱除。
从溶液中脱除有机物可以采用芬顿氧化法[8-13]或活性炭吸附法[14-16]。这两种方法对有机物都有一定脱除效果，而且都不会给浸出液带入难以去除的杂质[17]，但溶液中仍残留一些小分子有机物。试验利用活性炭对小分子有机物吸附作用较强的特性，采用芬顿氧化—活性炭吸附法[18]从锰矿石浸出液中深度脱除残余有机物，为锰矿石浸出液的后续电解处理提供合格溶液。
1 试验部分
1.1 试验原料与仪器
蔗髓：取自广西某糖厂，粉碎至粒径<0.15 mm，烘干，用作浸出还原剂。
主要试剂：硫酸、双氧水和活性炭，均为分析纯。
高铁氧化锰矿石：产自南非，研磨过筛至粒径<0.15 mm，在110 ℃下烘干3 h。矿石的主要化学组成见表1，XRD分析结果如图1所示。
表1 高铁锰矿石的主要化学组成 %
由表1看出，矿石的主要物相为MnO2、Mn2O3、Fe2O3及SiO2等。
图1 高铁氧化锰矿石的XRD图谱
试验仪器：带搅拌的水浴浸出反应器，pHSJ-4F型pH计，SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵，M1-L236A型微波炉，聚四氟乙烯消解罐。
1.2 试验原理与方法
1.2.1 锰矿石浸出
浸出在斜三口烧瓶中进行。烧瓶中加入3 mol/L硫酸水溶液，置于恒温水浴中，待溶液温度达65 ℃后加入2.25 g蔗髓，15 min后加入5.00 g锰矿石，反应120 min后过滤，得浸出液。浸出液中Mn2+质量浓度为34.11 g/L，Fe2+质量浓度为4.19 g/L，有机物质量浓度(COD)为1 841.28 mg/L。
1.2.2 芬顿氧化
芬顿氧化法脱除有机物的机制是H2O2与Fe2+作用产生强氧化性的羟基自由基(·OH)，·OH与有机物分子作用，使有机物氧化成CO2和H2O等无机小分子[18]。取一定量矿石浸出液于三口烧瓶中，水浴加热，待温度升至设定温度，用氨水调节pH，加入一定量双氧水和硫酸亚铁，反应一定时间后，调pH至7，然后抽滤，获得滤液。采用微波密封消解法测定溶液中的COD质量浓度，根据氧化前、后溶液中COD质量浓度计算COD脱除率(η)。
(1)
式中：ρ0(COD)为反应开始时溶液中COD质量浓度，mg/L；ρt(COD)为反应结束时溶液中COD质量浓度，mg/L。
1.2.3 活性炭吸附
取一定量芬顿氧化法处理后的滤液于三口烧瓶中，水浴加热条件下，加入一定量活性炭，吸附一定时间后抽滤，获得清液。
活性炭吸附过程中的COD去除率包含了芬顿氧化和活性炭吸附的共同脱除率。
2 试验结果与讨论
2.1 芬顿氧化法对COD脱除率的影响
2.1.1 正交试验
以COD脱除率为目标，设计5因素4水平L16(45)正交试验方案，考察双氧水用量、H2O2/Fe2+物质的量比、浸出液初始pH、反应温度、反应时间对锰矿石浸出液COD脱除率的影响。正交试验因素水平及结果见表2。
表2 正交试验因素水平及结果
由表2看出：影响COD脱除率的因素依次为双氧水用量、浸出液初始pH、H2O2/Fe2+物质的量比、反应时间、反应温度；最佳因素水平为双氧水用量0.15 mol/L，浸出液初始pH=3，H2O2/Fe2+物质的量比为3，反应时间90 min，反应温度50 ℃。
2.1.2 单因素条件试验
在正交试验基础上进行单因素条件试验，进一步优化脱除有机物的工艺条件。
2.1.2.1 双氧水用量对COD脱除率的影响
在反应温度50 ℃、反应时间90 min、浸出液初始pH=3、H2O2/Fe2+物质的量比为3条件下，双氧水用量对锰矿石浸出液中COD脱除率的影响试验结果如图2所示。
图2 双氧水用量对COD脱除率的影响
由图2看出：当双氧水用量小于0.15 mol/L时，COD脱除率随双氧水用量增大有较大幅度升高；但双氧水用量大于0.15 mol/L后，COD脱除率升高缓慢，并趋于稳定。双氧水用量过多，会与·OH反应生成O2，降低双氧水氧化效率，故双氧水用量不宜太多，选择0.15 mol/L较为合适。
2.1.2.2 H2O2/Fe2+物质的量比对COD脱除率的影响
在双氧水用量0.15 mol/L、反应温度50 ℃、反应时间90 min、浸出液初始pH=3条件下，H2O2/Fe2+物质的量比对锰矿石浸出液中COD脱除率的影响试验结果如图3所示。
图3 H2O2/Fe2+物质的量比对COD脱除率的影响
由图3看出，COD脱除率随H2O2/Fe2+物质的量比增大先升高后降低。这是因为过量的Fe2+在催化反应时会生成较多的Fe3+，这对有机物的脱除不利；而Fe2+不足，会导致催化产生的·OH浓度过低，使有机物的降解能力下降：故H2O2/Fe2+物质的量比以3为最佳。
2.1.2.3 溶液pH对COD脱除率的影响
在双氧水用量0.15 mol/L、H2O2/Fe2+物质的量比为3、反应温度50 ℃、反应时间90 min条件下，浸出液初始pH对COD脱除率的影响试验结果如图4所示。
图4 浸出液初始pH对COD脱除率的影响
由图4看出，COD脱除率随浸出液初始pH增大先升高后降低。这是由于pH过低时，H+浓度过高，会抑制Fe3+还原为Fe2+，不利于催化反应的进行；而pH过高时，不仅会抑制·OH的生成，而且使Fe2+变成氢氧化物沉淀，同样不利于催化反应的进行。因此浸出液初始pH以3为宜。
2.1.2.4 反应温度对COD脱除率的影响
在双氧水用量0.15 mol/L、H2O2/Fe2+物质的量比为3、浸出液初始pH=3、反应时间90 min条件下，反应温度对锰矿石浸出液中COD脱除率的影响试验结果如图5所示。
图5 反应温度对COD脱除率的影响
由图5看出，随反应温度升高，COD脱除率先升高后降低。这是由于温度过低时，生成的·OH较少，使得COD脱除率较低；而温度过高时，双氧水分解加快，也不利于·OH的生成，反而降低COD脱除率：反应温度以50 ℃较为合适。
2.1.2.5 反应时间对COD脱除率的影响
在双氧水用量0.15 mol/L、H2O2/Fe2+物质的量比为3、浸出液初始pH=3、反应温度50 ℃条件下，反应时间对锰矿石浸出液中COD脱除率的影响试验结果见图6。
图6 反应时间对COD脱除率的影响
由图6看出：在反应开始60 min内，COD脱除率显著升高，说明芬顿氧化反应迅速；超过60 min后，COD脱除率升高幅度变小；在反应进行90 min后，COD脱除率趋于平缓。反应90 min时，滤液中COD质量浓度为309.89 mg/L，COD脱除率达83.17%。
2.2 活性炭吸附进一步脱除COD
2.2.1 活性炭用量对COD脱除率的影响
芬顿氧化法处理后的滤液100 mL，在温度80 ℃条件下吸附120 min，活性炭用量对COD脱除率的影响如图7所示。
图7 活性炭用量对COD脱除率的影响
由图7看出，随活性炭用量增加，COD脱除率提高；活性炭用量超过3.75 g/L时，COD脱除率基本不变。因此，活性炭用量以3.75 g/L较为合适。
2.2.2 吸附温度对COD脱除率的影响
芬顿氧化法处理后的滤液100 mL，在活性炭用量3.75 g/L、吸附时间120 min条件下，吸附温度对COD脱除率的影响试验结果如图8所示。
图8 吸附温度对COD脱除率的影响
从热力学角度分析，低温对吸附有利，但由图8看出，随温度升高，COD脱除率逐渐提高。这与文献[19]的研究结果一致。主要是因为：温度较低时，浸出液中的有机物分子扩散阻力较大，不利于传质的进行，活性炭吸附效率较低；升高温度，有利于分子间的自由扩散，有机物容易到达活性炭表面及内部孔隙而被吸附。当温度升至70 ℃后，再升高温度，COD脱除率提高不明显。因此，确定适宜的吸附温度为70 ℃，在此条件下，COD脱除率达93.11%，最终得到澄清透明的液体。
3 结论
采用芬顿氧化—活性炭吸附两步法脱除锰矿石浸出液中的有机物是可行的。采用芬顿氧化法，在双氧水用量0.15 mol/L、H2O2/Fe2+物质的量比为3、浸出液初始pH=3、反应温度50 ℃、反应时间90 min条件下，COD脱除率为83.17%；之后，滤液中加入适量活性炭，进一步脱除有机物，在活性炭用量3.75 g/L、吸附温度70 ℃、吸附时间120 min条件下，COD脱除率最终可达93.11%，获得澄清透明可用于电解的锰溶液。
