化学沉淀法去除飞灰浸取液中重金属的研究

范庆玲 郭小甫 袁俊生

摘要 采用化学沉淀法去除垃圾焚烧飞灰浸取液中重金属，考察无机与有机重金属沉淀剂种类、加入量及无机与有机重金属沉淀剂联用对浸取液中Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+的去除效果。实验结果表明，在选用的无机沉淀剂碳酸钠、硫化钠中，硫化钠的去除效果较好，在硫化钠与重金属摩尔量比为1.5时，总去除率可达87.61%;在选用的有机重金属沉淀剂TMT-102、MT-103与RS-2568中，MT-103对重金属的去除效果最好，在添加量为300 mg·L-1时，重金属总去除率可达97.93%。将无机沉淀剂与有机沉淀剂联用，按照沉淀剂与重金属摩尔量比为1.5加入硫化钠后，再按照添加量为30 mg·L-1添加MT-103，最终溶液中重金属总去除率可高达98.59%，达到很好的去除效果。

关 键 词 化学沉淀法;飞灰浸取液;重金属;去除

中图分类号 X799.3     文献标志码 A

Abstract The paper studied the removal efficiency of heavy metals in fly ash leaching solution by chemical precipitation processes. The effect of inorganic and organic heavy metal precipitant types， precipitant dosage and the combination of inorganic and organic precipitant on the removal rate of Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+ were studied. The results showed that the removal efficiency of sodium sulfide was better than that of sodium carbonate， the total removal rate was 87.61% when the mole ratio of precipitation to heavy metal was 1.5. Of the organic heavy metal precipitants TMT-102， MT - 103 and RS - 2568 selected， MT - 103 had the best removal effect on heavy metals. And the total removal rate of heavy metal was 97.93% when the optimum dosage was 300 mg·L-1. The inorganic precipitant was combined with organic precipitant， sodium sulfide was added when precipitant and heavy metal mole rate was 1.5. And then MT-103 was added at the optimum dosage of 30 mg·L-1. The total removal rate of heavy metals in the final solution reached 98.59%， achieving a good removal efficiency.

Key words chemical precipitation; fly ash leaching solution; heavy metals; removal

0 引言

生活垃圾焚燒处理具有减容性好、减量大、无害化程度高，焚烧余热可供热、发电等优点，成为城市垃圾的一种重要的处理方式[1]。生活垃圾焚烧会产生大量垃圾焚烧飞灰[2]，飞灰中含有大量可溶性盐类，主要以无机氯盐为主[3]，以水为浸取剂对飞灰中无机盐进行浸取[4-5]时，飞灰中大量可溶性的重金属[6]会进入浸取液中，对环境会造成严重危害。

现有的重金属废水的处理方法主要有离子交换法[7]、电解法[8]、吸附法[9-10]、化学沉淀法[11]以及现在常用的膜法[12]等，其中化学沉淀法作为一种既能满足废水处理的需求，又能实现废水中重金属的回收的方法，是废水处理的一个重要研究方向[13]。化学沉淀法主要有氢氧化物沉淀法[14]、难溶盐沉淀法[15]和铁氧体沉淀法[16]。凌永生[17]、Mangialardi等[18]将CO2通入飞灰浸取液中，对溶液进行酸化，可有效降低上清液pH及Pb、Zn等重金属浓度，处理后的废水基本达到排放标准;张晓樵[19]通过添加Na2CO3使溶液中重金属产生碳酸盐沉淀，溶液中Pb、Zn、Cd、Ni的去除率均可达到90%以上;曹向东[20]采用Na2S与FeSO4共沉淀法，对水洗液中铅具有很好的去除效果，浓度由22 mg·L-1降低到0.01 mg·L-1以下。Zied Djedidi[21]使用各种沉淀剂对垃圾渗滤液中重金属进行去除，经过比较NaOH与Na2S联合使用，可弥补单一沉淀剂对重金属去除效果的不足，溶液中各重金属离子基本去除完全。

有机重金属捕集剂主要含有二硫基甲酸盐，分子中含有二硫代甲酸基（-CSS-），具有强配位能力，能与多种重金属离子进行鳌合反应，生成不溶性鳌合沉淀物，从而去除溶液中的重金属，产生的螯合物沉淀稳定，且对水质不易产生二次污染的特性[22]，使其在废水处理应用方面具有广泛研究，李亚林等[23]使用硫化钠与重金属捕集剂（DTC）协同处理含铬废水，当pH 为3.0，Na2S·9H2O质量浓度为2.18 g·L-1，捕集剂体积分数为0.004 mL·L-1，反应时间为75 min时，Cr（VI） 和总铬去除率分别可以达到100%和93.19%;肖晓等[24]进一步对重金属捕集剂EDTC的结构进行了表征，而且发现在弱碱性和弱酸性条件下螯合沉淀物都很稳定，不易产生二次污染;重金属捕集剂也被用作飞灰处理的稳定化药剂，可有效降低飞灰重金属的浸出毒性和迁移性，固化效果较无机药剂效果好，由于其生产成本较高，并未大规模生产使用[25]。

本文采用化学沉淀法去除生活垃圾焚烧飞灰浸取液中重金属，考察了无机沉淀剂与有机沉淀剂在不同沉淀剂的种类、沉淀剂加入量以及无机与有机沉淀剂联用下对重金属去除率的影响，为垃圾焚烧飞灰浸取液的无害化处理提供参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂

盐酸（1 mol·L-1，天津市华东试剂厂）;NaOH（AR，天津市华东试剂厂）;Na2S·9H2O（AR，天津市华东试剂厂）;Na2CO3（AR，天津市华东试剂厂）;TMT-102（工业级，润东源环保有限公司）;MT-103（工业级，广州市淼通水处理技术有限公司）;Rs-2568（工业级，瑞仕莱斯科技有限公司）。

1.2 飞灰浸取液中重金属含量测定

以泉州市垃圾焚烧发电厂不同时间内两批飞灰为原料，以蒸馏水为浸取剂，浸取飞灰中无机盐，浸取温度为80 ℃，液固比为1∶1，浸取时间为30 min，由于两批飞灰中含盐量的不同，随着浸取次数的增大，测得每次浸取液中Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+的浓度及无机盐含量如下表表1所示。随着浸取次数的增大，浸取液中盐含量上升，1#飞灰逆流浸取次数为2次时，浸取液中盐含量基本达到饱和，2#飞灰逆流浸取次数为4次时，浸取液中盐含量基本达到饱和。

垃圾焚烧烟气处理时，用石灰灰浆进行吸收酸性气体，所以在垃圾焚烧飞灰中会有大量的CaO存在，所以在飞灰浸取时，飞灰浸取液的pH会偏大，呈碱性。在碱性条件下，会有利于两性金属浸出，如Pb、Zn等，因此飞灰浸取液中Pb2+的浓度可达300 mg·L-1以上。

1.3 實验方法

本实验通过添加无机沉淀剂Na2CO3、Na2S以及有机沉淀剂TMT-102、MT-103、RS-2658，考察在不同沉淀剂种类及不同加入量下对Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+的去除效果。

最后将无机与有机重金属沉淀剂联用，加入无机沉淀剂后，再加入有机沉淀剂，考察重金属去除效果。

1.4 分析方法

飞灰浸取液中重金属浓度采用TAS-990原子吸收分光光度计分析检测，浸取液中重金属的去除率由式（1）计算：

式中：η为重金属的去除率;[c1]为加入沉淀剂后重金属物质的量浓度;[c0]为重金属初始物质的量浓度。

2 结果与讨论

2.1 无机沉淀剂单独使用对重金属去除的影响

分别选用的Na2CO3、Na2S作为去除重金属离子的无机沉淀剂，考察加入量对重金属去除效果的影响，如图1所示。图1a）为Na2CO3对5种重金属离子的去除结果，Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+的去除率是随Na2CO3的加入量的增加而增大，其中对Pb2+、Cu2+的去除率影响最大，重金属的总去除率随沉淀剂量增大而增大。图1b）为Na2S对5种重金属离子的去除结果，在物质的量比为0.5时，Cu2+的去除率基本稳定，去除效果明显;对Pb2+、Cd2+的去除率影响较大，随着沉淀剂加入量的增加，Pb2+、Cd2+去除率明显升高，当物质的量比增大到1.5后，继续增加，去除率增长缓慢;Zn2+、Mn2+的去除率随沉淀剂加入量变化不大，但在物质的量之比为3时，Zn2+的去除率明显增大。重金属的总去除率随沉淀剂量增大而增大，在物质的量比为1.5以后，去除率增长缓慢，此时重金属总去除率为87.61%，Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+的去除率分别为84.33%、38.17%、13.14%、95.15%、10.10%。

将Na2CO3、Na2S对重金属的去除效果进行比较，如图2。由图2可知，Na2S对重金属的去除效果比Na2CO3明显要好，并且随着沉淀剂加入量的增大，Na2S相比于Na2CO3的去除效果更加明显，同时由于溶液中Ca2+的存在，会消耗加入到溶液中的CO32-，也会在一定程度上使得Na2CO3的去除效果相对较差。

2.2 有机重金属沉淀剂对重金属去除效果的影响

选用TMT-102、MT-103与RS-2568 3种有机重金属沉淀剂，考察加入量对重金属去除效果的影响，如图3。图3a）、b）、c）分别为TMT-102、MT-103、RS-2568对5种重金属离子的去除结果，由图可知，3种有机沉淀剂对5种重金属离子的去除效果基本一致。对Cd2+、Cu2+、Mn2+去除效果较好，在加入量为100 mg·L-1时，去除率在93%以上;除MT-103外，TMT-102与RS-2568对Zn2+的去除效果均不理想;Pb2+去除率随沉淀剂加入量变化最为明显，去除率随沉淀剂加入量增大而增大，在TMT-102、MT-103的加入量达到300 mg·L-1时，去除率基本达到稳定。

对3种有机沉淀剂对重金属的去除效果进行比较，图4为3种有机沉淀剂对重金属的总去除率的结果。由图可知，RS-2568对重金属的去除效果最差，在加入量为500 mg·L-1时，重金属离子的总去除率才达到稳定，此时总去除率为93.06%;在TMT-102与MT-103的加入量达到300 mg·L-1时，两种捕集剂对重金属的总去除率基本达到稳定，稳定时MT-103比TMT-102的重金属去除率略高，但是在捕集剂加入量小于300 mg·L-1时，MT-103对重金属的去除效果要明显优于TMT-102，所以在3种重金属捕集剂中，去除效果最好的为MT-103，在加入量为300 mg·L-1时，重金属总去除率为97.93%，Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+5种重金属的去除率分别为98.76%、95.11%、85.87%、94.66%、92.82%。此时，溶液中Cd2+、Cu2+、Mn2+离子的浓度已经很低，去除效果明显。

2.3 无机与有机重金属捕集剂联用对重金属去除效果

无机沉淀剂与有机沉淀剂联用，添加无机沉淀剂Na2S后，溶液中残余重金属用有机重金属沉淀剂MT-103去除。

选择添加有机重金属捕集剂MT-103对重金属进行去除，图5为重金属去除结果。图5a）为MT-103对5种重金属离子的去除结果，除Pb2+、Zn2+以外的3种重金属离子随沉淀剂添加量的增大去除率稳定，Pb2+、Zn2+随沉淀剂增加去除率升高明显，在沉淀剂添加量为30 mg·L-1时，去除率稳定。图5b）为MT-103对重金属总量的去除结果，在沉淀剂添加量为30 mg·L-1时，去除率稳定，此时溶液中重金属总去除率为88.39%，溶液中Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+  5种重金属的去除率分别为84.89%、93.02%、88.43%、30.00%、93.26%。

将无机与有机沉淀剂混合使用，图6为联用时对重金属的去除效果。 Na2S对Pb2+、Cu2+去除效果明显，有机重金属捕集沉淀剂的添加，增大了5种重金属离子的去除率，弥补了硫化钠对Cd2+、Zn2+、Mn2+及Pb2+沉淀不彻底的弱势。重金属的总去除率与Pb的去除率基本对应，无机与有机重金属沉淀剂联用时，溶液中重金属总去除率可高达98.59%，比Na2S单独使用时，去除率高10.98%，比有机重金属捕集沉淀剂MT-103单独使用时，高0.66%，Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+5种重金属的去除率分别为99.09%、96.08%、89.85%、98.42%、93.65%。无机与有机沉淀剂联用，弥补了无机沉淀剂重金属沉淀不彻底不不足，减少了有机重金属沉淀剂的使用量，也大大减少了有机沉淀剂在使用后產生的沉淀量。

2.4 飞灰浸取液沉淀剂成本计算

通过对每立方飞灰浸取液的沉淀剂使用成本进行计算，结果为表2。由表2可见，单独使用Na2S对飞灰浸取液中重金属进行沉淀，处理成本最低，但单独使用Na2S对重金属沉淀不彻底，有机沉淀剂对重金属的沉淀效果较好，但是有机沉淀剂单价最高，使用成本也最高，将Na2S与有机沉淀剂联合使用，可以很好的弥补无机沉淀剂对重金属沉淀效果不足的缺点，也可以降低有机沉淀剂的使用量，联合使用时的每立方水沉淀剂费用成本只有1.58 元，比单独使用有机沉淀剂时成本降低34.17%。

3 结论

1）选用的无机沉淀剂Na2CO3与Na2S去除效果相比较，Na2S去除效果较好，在Na2S与重金属摩尔量比为1.5时，重金属总去除率可达87.61%;有机重金属捕集剂TMT-102、MT-103、Rs-2568去除效果最好的为MT-103，在添加量为300 mg·L-1时，重金属总去除率可达97.93%。

2）将无机沉淀剂与有机沉淀剂联用，按沉淀剂与重金属摩尔量比为1.5加无机沉淀剂Na2S，再向溶液中加入30 mg·L-1的有机重金属捕集剂MT-103后，重金属总去除率可高达98.59%，此时溶液中Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+去除率分别为99.09%、96.08%、89.85%、98.42%、93.65%，去除效果明显。

3）将无机沉淀剂与有机沉淀剂联用，弥补了无机沉淀剂对重金属去除效果不足的弱势，减少了有机沉淀剂的使用量，可降低沉淀剂使用成本，联合使用时的每立方水沉淀剂费用成本只有1.58 元，比单独使用有机沉淀剂时成本降低34.17%。

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[责任编辑 田 丰]