壳聚糖/磁性甘蔗渣生物炭复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附特性

刘雪梅，马 闯，吴 凡，赵 蓓

(华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013)

用农林废弃物或改性后的农林废弃物从废水中吸附Cr(Ⅵ)已有较多研究[1-6]，如柚子皮、农作物与壳聚糖的复合材料、小麦秸秆磁性生物质炭，等等。普通甘蔗渣(OB)磁化产生的γ-Fe2O3对重金属有良好的去除特性[7]，且易于从溶液中分离出来；此外，表面新增的Fe—O官能团也可与Cr(Ⅵ)发生配合反应[8]；磁化甘蔗渣热解制备的磁化甘蔗渣生物炭，进一步改变了材料特性，而后用壳聚糖进行修饰，制备出壳聚糖/磁性甘蔗渣生物炭复合材料(CMB)，新增氨基官能团[9]，使其对Cr(Ⅵ)的吸附能力大大提高。试验研究壳聚糖/磁性甘蔗渣生物炭复合材料(CMB)的制备及从废水中吸附Cr(Ⅵ)，借助SEM、BET、FTIR研究其吸附机制，以期为农林废弃物综合利用及含Cr(Ⅵ)废水的合理治理提供参考。

1 试验部分

1.1 试验试剂及仪器

试验用主要试剂均为分析纯，见表1。试验用主要仪器见表2。

表1 试验用主要试剂

表2 试验用主要仪器

1.2 吸附剂的制备

粉碎后的甘蔗渣用去离子水反复清洗，于80 ℃下干燥，制得试验材料(OB)。称取15 g OB浸泡于FeCl3溶液(1.23 mol/L)中，搅拌10 min，静置24 h，然后在80 ℃下干燥，再在氮气氛中炭化，制得磁性甘蔗渣生物炭。炭化升温速率5 ℃/min，在600 ℃下炭化1 h。

取6 g壳聚糖溶解于1 000 mL质量浓度为21.08 g/L的醋酸溶液中，取6 g磁性生物炭加入壳聚糖溶液中，在40 ℃下搅拌30 min，而后加入150 mL质量浓度为22.6 g/L的戊二醛，40 ℃下搅拌30 min，将溶液pH调至9.0，再搅拌1 h，之后过滤，得壳聚糖/磁性甘蔗渣生物炭复合材料(CMB)，80 ℃下干燥备用。

1.3 模拟废水的配制

称取干燥重铬酸钾用去离子水溶解配制质量浓度为100 mg/L的溶液，所有模拟废水均由此溶液配制而成。

1.4 试验方法

在25 ℃、搅拌速度120 r/min条件下，分别移取50 mL不同质量浓度的Cr(Ⅵ)溶液，以0.1 mol/L盐酸及0.1 mol/L氢氧化钠溶液调pH，然后加入一定质量OB和CMB，振荡吸附一定时间后，测定溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度，计算Cr(Ⅵ)去除率(η)和吸附剂对Cr(Ⅵ)的平衡吸附容量(qe)。

2 试验结果与讨论

2.1 甘蔗渣处理前后的结构表征

2.1.1 扫描电镜表征

处理前、后甘蔗渣的SEM表征结果如图1所示。

a—OB；b—CMB。

由图1看出：OB为柱状，孔隙较少，以大孔结构为主，表面平整；CMB为团状，有许多孔隙穿插其中，表面有大量微孔，比表面积大大增加(见表3)，而且表面还有一些发亮颗粒，这是磁化过程中产生的γ-Fe2O3[10]，其对Cr(Ⅵ)有较强的吸附作用[7,11]。

表3 OB和CMB的比表面积

2.1.2 红外光谱表征

处理前、后甘蔗渣的红外光谱分析结果如图2所示。

a—OB；b—CMB。

CMB与OB相比：C—H变形振动吸收峰峰宽及强度降低，C=O伸缩振动吸收峰增多，故芳香化程度提高，且保存了壳聚糖中的含氧基团，为吸附阳离子提供更多活性位点[15]；新增的一些含氧官能团利用不同方式大大增加了对废水中Cr(Ⅵ)的吸附效果，如氧化还原[4-5]、配合作用[16]；此外，CMB中新增的Fe—O伸缩振动吸收峰与Cr(Ⅵ)发生配合反应[8]，可进一步提高对Cr(Ⅵ)的吸附效果。

2.2 甘蔗渣吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附

2.2.1 初始废水pH对吸附效果的影响

温度25 ℃，吸附剂加入量8 g/L，废水中Cr(Ⅵ)质量浓度50 mg/L，吸附时间12 h，搅拌速度120 r/min，初始废水pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响试验结果如图3所示。

Cr(Ⅵ)去除率：—▲—OB；—●—CMB；Cr(Ⅵ)吸附量：—■—OB；—◆—CMB。

2.2.2 吸附剂用量对吸附效果的影响

初始废水pH=2，废水中Cr(Ⅵ)质量浓度为50 mg/L，温度25 ℃，吸附时间12 h，搅拌速度120 r/min，吸附剂用量对Cr(Ⅵ)去除率的影响试验结果如图4所示。

Cr(Ⅵ)去除率：—▲—OB；—●—CMB；Cr(Ⅵ)吸附量：—■—OB；—◆—CMB。

由图4看出：2种吸附剂随用量增大，对Cr(Ⅵ)的吸附量均下降；吸附剂用量越大，吸附活性位点越多，对Cr(Ⅵ)的吸附率越高；CMB较OB对Cr(Ⅵ)的吸附率有显著提高；吸附剂达一定用量后，吸附效果变化不大，而吸附剂用量较大时，吸附剂本身会发生颗粒黏附，因活性位点相互排斥，加大了对吸附Cr(Ⅵ)的阻力[26]，因此使吸附受到抑制[27-28]，导致吸附效果不佳。综合考虑，确定CMB用量以0.4 g(8 g/L)为宜。

2.2.3 吸附时间对吸附效果的影响

温度25 ℃，初始废水pH=2，废水中Cr(Ⅵ)质量浓度50 mg/L，吸附剂用量8 g/L，搅拌速度120 r/min，吸附时间对Cr(Ⅵ)吸附率的影响试验结果如图5所示。可以看出：随吸附时间延长，2种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附率都有所提高，吸附量也提高；吸附时间为12 h时，CMB对Cr(Ⅵ)的吸附率达最大，为98.7%，吸附量也达最大；此后，Cr(Ⅵ)去除率趋于稳定。这是由于吸附有快速吸附和慢速吸附2个阶段：快速吸附阶段，吸附材料表面含有大量活性位点和基团，吸附速率快，基团与Cr(Ⅵ)的配合作用快速发生，在一定时间内达到吸附效果的80%～90%；慢速吸附阶段，活性位点大大减少，吸附速率降低，没有更多基团与Cr(Ⅵ)进行配合作用，吸附率与吸附量基本不变。综合考虑，确定适宜吸附时间为12 h。

Cr(Ⅵ)去除率：—▲—OB；—●—CMB；Cr(Ⅵ)吸附量：—■—OB；—◆—CMB。

2.2.4 废水中Cr(Ⅵ)初始质量浓度对吸附效果的影响

吸附温度25 ℃，初始废水pH=2，吸附剂用量8 g/L，吸附时间12 h，搅拌速度120 r/min，废水中Cr(Ⅵ)初始质量浓度对Cr(Ⅵ)去除率的影响试验结果如图6所示。

Cr(Ⅵ)去除率：—▲—OB；—●—CMB；

由图6看出：Cr(Ⅵ)初始质量浓度在10～50 mg/L范围内，随Cr(Ⅵ)质量浓度增大，CMB对Cr(Ⅵ)吸附率变化不大；Cr(Ⅵ)质量浓度在50～100 mg/L范围内，随Cr(Ⅵ)质量浓度增大，CMB对Cr(Ⅵ)吸附率快速下降；而Cr(Ⅵ)初始质量浓度在0～100 mg/L范围内，随Cr(Ⅵ)质量浓度增大，OB对Cr(Ⅵ)吸附率变化不大；吸附剂的吸附容量均随Cr(Ⅵ)质量浓度增大而提高，最后趋于平衡。由于吸附剂用量一定，活性位点数一定，Cr(Ⅵ)质量浓度较低时，吸附剂提供的活性位点数相对于Cr(Ⅵ)十分充足，Cr(Ⅵ)去除率较高，而随Cr(Ⅵ)质量浓度增大，吸附剂提供的活性位点数相对于Cr(Ⅵ)不足，Cr(Ⅵ)去除率逐渐降低。试验确定废水中Cr(Ⅵ)初始质量浓度以50 mg/L为最佳。

2.3 吸附等温线

在模拟废水50 mL、初始废水pH=2、温度25 ℃、搅拌速度120 r/min、吸附时间24 h、初始Cr(Ⅵ)质量浓度分别为10、30、50、70、100 mg/L条件下，控制CMB用量为8 g/L，进行等温吸附试验，结果如图7所示。由图7看出，随Cr(Ⅵ)平衡质量浓度增大，吸附量越大，曲线斜率越小，最终曲线斜率趋近于0，即CMB对Cr(Ⅵ)吸附速率逐渐减小，最终为0。

图7 CMB对Cr(Ⅵ)的吸附等温线

采用式(1)(2)分别对Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程进行拟合，相关参数见表4。

(1)

(2)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qm为吸附剂最大吸附量，mg/g；b为Langmuir常数；ρe为平衡质量浓度，mg/L；kF为Freundlich常数；1/n，吸附指数。

表4 Langmuir和Freundlich方程的参数

由表4看出：Langmuir等温吸附模型与CMB吸附Cr(Ⅵ)的吸附等温线拟合度较好，表明单层吸附在CMB吸附Cr(Ⅵ)过程中占主控地位。Freundlich等温吸附方程中，n=3.67，1/n介于0～1之间，表明CMB对Cr(Ⅵ)的吸附为优惠吸附[30]，吸附过程较易进行。

2.4 吸附动力学

废水体积50 mL，初始废水pH=2，搅拌速度120 r/min，温度25 ℃，废水中Cr(Ⅵ)初始质量浓度50 mg/L，吸附剂加入量8 g/L，吸附动力学试验结果如图8所示。可以看出：CMB对Cr(Ⅵ)的吸附量随反应时间延长而提高，但吸附速率减小；90 min时，吸附达到饱和，饱和吸附容量为54.1%；720 min后，吸附速率基本为0。CMB对Cr(Ⅵ)的吸附分为2个阶段：前60 min，CMB含有大量吸附位点，对Cr(Ⅵ)的吸附速率很快，为快速吸附；随吸附进行，吸附位点逐渐被Cr(Ⅵ)占据，吸附逐渐达到饱和；由于CMB表面性质及传质阻力的影响，吸附速率逐渐减慢。

图8 CMB对Cr(Ⅵ)的吸附动力学曲线

采用式(3)(4)(5)对试验数据进行3种动力学模型拟合，相关参数见表5。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(3)

(4)

qt=kt0.5。

(5)

式中：qe为平衡吸附容量，mg/g；qt为吸附时间t时的吸附容量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)；t为吸附时间，min；k为颗粒扩散模型速率常数。

表5 吸附动力学模型参数

由表5看出：3种动力学方程都有较好的拟合结果，但CMB吸附Cr(Ⅵ)的动力学过程可用准二级动力学模型更好地解释(R2>0.99)，表明吸附过程中，物理吸附和化学吸附共同作用，液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散组成了吸附过程的3个吸附阶段[29-30]。由于颗粒内部扩散方程不经过原点，表明颗粒内扩散、液膜扩散、表面吸附共同控制颗粒外扩散过程[29-30]。

3 结论

甘蔗渣经炭化处理后结构发生较大变化，呈团状结构，孔隙结构发达，表面有大量微孔，比表面积大大增加，磁化后产生的含铁成分纳米颗粒γ-Fe2O3进一步提高了甘蔗渣对Cr(Ⅵ)的吸附能力；表面官能团种类及数量的增加，以及与壳聚糖复合后引入的氨基团也大大提高了甘蔗渣的吸附性能。适宜条件下，炭化后甘蔗渣对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量为8.779 6 mg/g。吸附过程可用Langmuir等温吸附模型及准二级动力学模型更好地解释，表明吸附以单层吸附为主，吸附过程有慢速吸附和快速吸附2个阶段。