磁性二氧化锰对U(Ⅵ)的吸附性能
2019-06-14张志宾潘素素曹小红刘云海郑智阳王有群
肖 哲，张志宾，潘素素，曹小红，刘云海，郑智阳，王有群
(东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室，江西 南昌 330013)
试验采用一锅法制备Fe3O4@MnO2材料，用Zeta电位仪、XRD和FT-IR等表征Fe3O4、MnO2、Fe3O4@MnO2的结构，比较3种材料对U(Ⅵ)的吸附性能，考察不同因素对3种材料吸附U(Ⅵ)的影响，并进一步探讨MnO2、Fe3O4和Fe3O4@MnO2吸附U(Ⅵ)的机制和规律。
1 试验部分
1.1 主要试剂与仪器
主要试剂：HNO3(68%)、NaOH、FeSO4·7H2O，国药化学试剂有限公司；2,4-二硝基苯酚、MnCl2·4H2O，上海三爱司化学试剂有限公司；氯乙酸、KMnO4，成都西亚化工股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、偶氮胂Ⅲ、乙酸钠，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上试剂均为分析纯，直接使用未纯化。
主要仪器：电子分析天平(BS124S，北京赛多利斯仪器系统有限公司)，高温恒温鼓风干燥箱(DGX-8243B，杭州汇尔仪器设备有限公司)，pH计(PB-10，上海精密科学仪器有限公司)，紫外-可见分光光度计(SP-721E，德国Sartorius公司)，卧式真彩触摸屏振荡器(ZW，上海智城仪器公司)，XRD(D8 ADVANCE，荷兰FEI公司)，红外光谱仪(FTS-65A，美国Bio-RAD公司)，Zeta电位仪(Stabino PMX 400，美国Microtrac公司)。
1.2 吸附材料的制备
1.2.1 Fe3O4@MnO2的制备
准确称取0.556 g FeSO4·7H2O和1.000 g PVP于烧杯中，加入20 mL去离子水，搅拌溶解；将0.16 g NaOH溶解于80 mL水中，加热至90 ℃，搅拌；将FeSO4·7H2O和PVP的混合溶液加入到NaOH溶液中，待溶液变为绿色后，加入10 mL 0.2 mol/L KMnO4并搅拌3 h；冷却至室温后，用磁铁分离沉淀物，沉淀物用去离子水和乙醇洗涤后，于80 ℃下真空干燥。产物记为Fe3O4@MnO2。
1.2.2 MnO2的制备
将0.36 g NaOH溶解于80 mL去离子水中，于90 ℃油浴中搅拌；将1.00 g PVP和0.566 g MnCl2·4H2O溶解于20 mL水中，混合均匀后加入到NaOH溶液中；2 min后，加入 9.0 mL 0.2 mol/L KMnO4溶液，搅拌3 h；混合液冷却至室温，离心分离沉淀物，沉淀物用去离子水和乙醇洗涤后，于80 ℃下真空干燥。产物记为MnO2。
1.2.3 Fe3O4的制备
准确称取0.556 g FeSO4·7H2O和1.000 g PVP于烧杯中，加入20 mL去离子水，搅拌溶解；将0.16 g NaOH溶解于80 mL水中，加热至90 ℃，同时搅拌；将FeSO4·7H2O和PVP的混合溶液加入到NaOH溶液中，待溶液变为绿色后继续搅拌3 h，用磁铁分离沉淀，沉淀用去离子水和乙醇洗涤，于80 ℃下真空干燥。产物记为Fe3O4。
1.3 吸附材料的表征
采用Zeta电位仪分析Fe3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2在U(Ⅵ)溶液中的电位，采用XRD、FT-IR分析3种材料的物相及官能基团。
1.4 吸附材料对溶液中U(Ⅵ)的吸附
称取0.010 g吸附材料于锥形瓶中，取50 mL料液于锥形瓶中，用0.1 mol/L NaOH和HNO3溶液调节pH，于恒温振荡箱中振荡一段时间后，取少量溶液进行离心，用偶氮胂Ⅲ法[13]测定上清液中U(Ⅵ)质量浓度，根据式(1)计算吸附量(qe)：
(1)
式中：ρ0、ρe分别为吸附前、后U(Ⅵ)质量浓度，mg/L；V为含U(Ⅵ)溶液体积，L；m为Fe3O4、Fe3O4@MnO2或MnO2质量，g。
2 试验结果与讨论
2.1 吸附材料的表征
2.1.1 Zeta电位分析
Fe3O4@MnO2、Fe3O4、MnO2的Zeta电位曲线如图1所示。
—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。
由图1看出：溶液pH由2.0升至9.0，Fe3O4表面电位由16.5 mV降至12.3 mV，等电点时的pH为6.0；MnO2和Fe3O4@MnO2的电位也随pH升高而下降，二者等电点时的pH分别为2.3和2.6。这表明MnO2沉积于Fe3O4表面，已成功获得Fe3O4@MnO2复合材料。
2.1.2 XRD分析
Fe3O4@MnO2、Fe3O4、MnO2的XRD图谱如图2所示。可以看出：MnO2衍射峰不明显，表明其为无定形物相；Fe3O4@MnO2的衍射峰与Fe3O4的衍射峰一致，表明Fe3O4@MnO2复合材料是由Fe3O4和无定形MnO2组成。
图2 Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2的XRD图谱
2.1.3 FT-IR分析
Fe3O4@MnO2、Fe3O4、MnO2的FT-IR图谱如图3所示。可以看出：3种吸附剂均于1 610 cm-1处出现吸附水的O—H弯曲振动峰[13]；Fe3O4和Fe3O4@MnO2均于596 cm-1处出现Fe—O特征吸收峰，MnO2于510 cm-1处出现Mn—O吸收伸缩振动峰[13]；Fe3O4@MnO2和MnO2均于1 111 cm-1附近出现Mn—OH吸收峰[14]。结果表明，Fe3O4@MnO2复合材料制备成功。
图3 Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2的FT-IR图谱
2.2 从溶液中吸附U(Ⅵ)
2.2.1 溶液pH对吸附材料吸附U(Ⅵ)的影响
—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。
在无磁场条件下，Fe3O4@MnO2可均匀分散于溶液中；在有磁场条件下，Fe3O4@MnO2能与溶液良好分离。
2.2.2 吸附动力学
在吸附剂质量0.01 g、溶液体积50 mL、吸附前U(Ⅵ)质量浓度50 mg/L、溶液pH=6.0条件下，吸附时间对Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2吸附U(Ⅵ)的影响试验结果如图5所示。
—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。
由图5看出：随吸附时间延长，Fe3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2对U(Ⅵ)的吸附量均增大，分别在吸附180、180、240 min后达到平衡。
采用准一级[15]和准二级[16]吸附动力学模型研究Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2对U(Ⅵ)的吸附过程，确定吸附速率。
ln(qe-qt)=lnqe-k1t；
(2)
(3)
式中：qt为吸附t时间的吸附量，mg/g；k1为准一级吸附动力学模型的吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附动力学模型的吸附速率常数，g/(mg·min)。
不同吸附剂吸附U(Ⅵ)的准一级、准二级动力学拟合曲线如图6所示。根据拟合曲线斜率与截距计算得到的拟合参数见表1。
—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。
qe,exp/(mg·g-1)qe,cal/(mg·g-1)k1/(min-1)R2qe,cal/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R2Fe3O445.5414.730.0040.44545.279.05×10-40.997MnO292.3618.890.0050.38998.237.17×10-40.998Fe3O4@MnO2119.2146.900.0040.651121.953.90×10-40.998
由表1看出：Fe3O4、MnO2、Fe3O4@MnO2的准二级动力学拟合方程的相关系数R2>0.99，明显优于准一级动力学拟合方程的相关系数；准二级动力学方程拟合后得到的理论平衡吸附量qe,cal分别为45.27、98.23、121.95 mg/g，与试验实际平衡吸附量qe,exp(45.54、92.36、119.21 mg/g)接近。结果表明，Fe3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2对U(Ⅵ)的吸附过程更符合准二级动力学，即吸附过程主要受化学作用控制。
2.2.3 吸附等温线
在吸附剂质量0.01 g、U(Ⅵ)溶液体积50 mL、吸附前U(Ⅵ)质量浓度50 mg/L、溶液pH=6.0、接触时间240 min条件下，U(Ⅵ)初始质量浓度对Fe3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2吸附U(Ⅵ)的影响试验结果如图7所示。
—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。
由图7看出：随U(Ⅵ)初始质量浓度升高，Fe3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2对U(Ⅵ)的吸附量均升高然后达到饱和；达到饱和时的质量浓度分别为50、70和70 mg/L。
溶液中金属离子吸附行为用Langmuir和Freundlich等温吸附模型[17]分析。Langmuir等温吸附模型表达式为
(4)
式中：qm为单层饱和吸附量，mg/g；kL为与吸附能量相关的参数，g/mg。
Freundlich等温吸附模型线性表达式为
(5)
式中：kF为Freundlich常数，mg1-1/n·L1/n·g-1；1/n为分均质系数。
将吸附平衡数据代入公式，分别对Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行线性拟合，结果如图8所示。根据拟合曲线的截距和斜率求得qm、kL、n、kF，与拟合线性相关系数R2列于表2中。
—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。
LangmuirFreundlichkL/(g·mg-1)qm/(mg·g-1)R2kF/(mg1-1/n·L1/n·g-1)nR2Fe3O40.0758.140.9879.752.600.916MnO20.08113.690.99124.322.610.936Fe3O4@MnO20.05204.080.95516.481.750.864
由表2看出，对于Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2吸附U(Ⅵ)的数据，Langmuir模型的拟合线性相关系数R2>0.95，而Freundlich模型的拟合线性相关系数R2<0.95。说明3种材料对U(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir吸附等温模型，U(Ⅵ)在这3种材料上的吸附均为单分子层吸附，对吸附起主导作用的为表面功能基团与U(Ⅵ)的结合力；3种吸附材料的单层饱和吸附量qm分别为204.08、58.14和113.69 mg/g，说明MnO2与Fe3O4表面复合后提高了MnO2对U(Ⅵ)的吸附量，这是因为Fe3O4不仅可起磁性分离作用，同时也起分散作用，从而增大了MnO2的比表面积，使吸附量提高。
2.2.4 吸附热力学
在吸附剂质量0.01 g、U(Ⅵ)溶液体积50 mL、吸附前U(Ⅵ)质量浓度50 mg/L、溶液pH=6.0、接触时间240 min条件下，溶液温度由288 K升至318 K时，Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2对U(Ⅵ)的吸附试验结果如图9所示。
—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。
由图9看出，随溶液温度升高，Fe3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2对U(Ⅵ)的吸附量均提高，表明3种材料在U(Ⅵ)的吸附过程中均吸热。
吸附反应的吉布斯自由能变(ΔG)、焓变(ΔH)、熵变(ΔS)[18]与分配系数kd之间的关系如下：
(6)
(7)
式中：R，气体摩尔常数，8.314 J/(K·mol)；T，热力学温度，K。
吸附剂质量0.01 g，U(Ⅵ)溶液体积50 mL，吸附前U(Ⅵ)质量浓度50 mg/L，溶液pH=6.0，接触时间240 min。以lnkd为纵坐标，1/T为横坐标，绘制Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2吸附U(Ⅵ)的热力学曲线，结果如图10所示。由拟合曲线的斜率和截距分别得到ΔH和ΔS，不同温度下的ΔG由式(8)计算，结果见表3。
ΔG=ΔH-TΔS。
(8)
—■—Fe3O4；—●—MnO2;—▲—Fe3O4@MnO2。
表3 Fe3O4@MnO2、Fe3O4和MnO2吸附U(Ⅵ)的热力学参数
由表3看出：ΔH>0，ΔG<0，这进一步表明，Fe3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2吸附U(Ⅵ)的过程为自发吸热过程；ΔS>0，表明3种吸附剂吸附U(Ⅵ)均为表面混乱度增加过程；随温度升高，3种吸附剂的ΔG升高，绝对值增大，表明升温可促进3种材料对U(Ⅵ)的吸附。此外，相同温度条件下，Fe3O4@MnO2的ΔG绝对值大于Fe3O4和MnO2的ΔG绝对值，说明Fe3O4@MnO2对U(Ⅵ)的吸附性能更强。
3 结论
采用沉淀法可制备吸附材料Fe3O4@MnO2，Fe3O4@MnO2可用于从溶液中吸附U(Ⅵ)，在溶液pH=6.0时，其对U(Ⅵ)的吸附量达最大，吸附过程符合Langmuir等温吸附模型。Fe3O4@MnO2的单分子层饱和吸附量为204.08 mg/g，明显高于Fe3O4和MnO2单分子层饱和吸附量，说明MnO2与Fe3O4的表面复合使MnO2对U(Ⅵ)的吸附量显著提高，这是由于Fe3O4既提供磁性分离作用，又起到分散MnO2作用，增大了MnO2比表面积，从而提高了MnO2吸附量。Fe3O4@MnO2对U(Ⅵ)的吸附过程符合准二级动力学模型，吸附反应主要受化学作用控制；Fe3O4、MnO2和Fe3O4@MnO2对U(Ⅵ)的吸附为自发吸热过程。Fe3O4@MnO2可用以分离回收废水中的铀。
