基于P3HT空穴传输层的钙钛矿太阳能电池性能仿真研究

王传坤, 张 星，唐 颖，马 恒

(1.兴义民族师范学院，兴义 562400；2.河南省光伏材料重点实验室，新乡 453007)

1 引 言

钙钛矿太阳能电池主要采用钙钛矿材料CH3NH3PbX3(X=I-、Cl-、Br-)作为光学吸收层。其制作工艺简单、光电转化效率高等优点，使得钙钛矿太阳能电池成为光伏研究领域中的热点之一。钙钛矿太阳能电池的光电转化效率从3.5%提升到2018年钙钛矿太阳能光电转化效率达到23.25%[1]，光电转转化效率提升如此快，被认为是光伏领域的一个神话。钙钛矿太阳能电池的光电转化效率的快速提升得益于钙钛矿太阳能材料具有以下优点：具有可调控的能带结构，通过不同元素对钙钛矿材料进行掺杂改变带隙宽度和电子亲和势；该材料与太阳光谱匹配较好，因而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度就几乎能够吸收全部的可见光并用于光电转换。为了提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率通常选取不同缓冲层材料作为空穴缓冲层或者电子缓冲层。缓冲层材料能够减小光吸收材料和电极之间的势垒，同时减小空穴和电子的复合，提高光子的利用效率。因此，合理选择缓冲层材料对提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率至关重要。

目前，缓冲层材料的选取有n型半导体材料如ZnO、TiO2等[2-3]作为电子缓冲层材料。Cao等[4]研究者采用乙醇胺钝化ZnO薄膜，同时添加一层氧化镁薄膜修饰ZnO。通过处理的氧化锌薄膜能有效的抑制界面电荷的重组，从而提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。经乙醇胺钝化后的ZnO电子缓冲层能促使钙钛矿材料中的载流子向ZnO的有效电子传递，进一步完全消除了器件的的迟滞现象。研究表明钙钛矿太阳能电池的光电转化效率能达到21.1%，使得氧化锌材料成为一种很有前途的电子传输层材料。p型半导体材料如：NiOx、MoOx等[5-6]。Zhu等[7]研究者制备无配体的NiOx纳米晶体。该方法是通过一种易溶的有机溶剂方法直接制备，在乙醇溶剂中分散时形成稳定的油墨，制备的器件的效率达到15.89%，钙钛矿太阳能电池经过500 h测试后，光电转化效率依然保持90%以上，具有较高的稳定性。

P3HT作为有机光伏领域最常用的空穴传输层之一，具有较高的空穴迁移率和良好的稳定性。本文采用P3HT作为空穴传输层层，探讨光学吸收层厚度、吸收层掺杂浓度以及阴极功函数对钙钛矿太阳能电池性能的影响。

2 理论模型

本论文在研究过程中采用AMPS-1D软件计算钙钛矿太阳能电池的基本性能。AMPS-1D软件是基于泊松方程，电子和空穴的连续性方程，复合/产生方程出发，用于模拟固态器件中的运动物理，如同质结、异质结和多结，并制定用于分析、设计和优化用于微电子、光伏或光电应用的结构。模拟过程中AMPS-1D软件采用DOS模型，泊松方程表述如下：

(1)

(2)

其中n、p是电子和空穴的态密度，q是电荷的带电量，Jn、Jp分别是电子和空穴的电流密度，G是自由电荷的产生率，Rn、Rp是电子和空穴的复合率。电子和空穴的电流密度可以表述为：

(3)

(4)

图1 ZnO、CH3NH3PbI3材料的吸收系数Fig.1 The absorption coefficient of ZnO and CH3NH3PbI3

其中Dn和Dp分别是电子和空穴的扩散系数；μn和μp分别是电子和空穴的迁移率。

钙钛矿太阳能电池的基本结构为ITO/ZnO/ CH3NH3PbI3/P3HT/Al。n型透明材料ZnO作为电子传输层材料，CH3NH3PbI3是直接带隙半导体，禁带宽度分别约 1.5 eV[8]，作为光学吸收层，P3HT作为空穴传输层材料。ZnO、CH3NH3PbI3材料的对光的吸收谱如图1所示。从图1可以看出CH3NH3PbI3材料的吸光范围比较广泛，ZnO材料吸光主要在短波范围内，能够弥补CH3NH3PbI3和P3HT材料在短波范围对光的吸收，从而增加整个钙钛矿太阳能电池在整个光谱范围内对光的吸收。AMPS-1D采用光源是标准光谱即AM1.5；钙钛矿太阳能电池工作温度是300 K；电子和空穴在表面复合速率为1×107cm·s-1光在前电极反射率设置为0。各层材料参数设置参数如表1所示。

表1 模拟计算中各层参数Table 1 The parameters of each layer in simulation

3 结果与讨论

图2 钙钛矿太阳能电池电流-电压特性曲线Fig.2 The current-voltage curves of the perovskite solar cell

Lin等[12]研究人员利用SCAPS软件计算了FTO/ZnO/CH3NH3PbI3/Carbon结构的钙钛矿太阳能电池。计算表明钙钛矿太阳能电池的量子效率在CH3NH3PbI3厚度为500 nm时，光学吸收层能够吸收更多的光子对器件的性能贡献最大。研究表明优化后的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率为15.02%。CH3NH3PbI3在280～820 nm的可见区和近 红外区域具有强烈的吸收[13]。本课题组计算CH3NH3PbI3厚度为500 nm，P3HT厚度为500 nm，ZnO厚度为50 nm。钙钛矿太阳能电池在AM1.5光照下，钙钛矿太阳能电池的短路电流密度Jsc=18.995 mA/cm2，光电转换效率Eff=17.425%，填充因数FF=0.824，开路电压Voc=1.113 V。图2给出的是钙钛矿太阳能电池光照曲线和暗曲线。从暗曲线上可以看出器件内部形成具有良好的二极管效应。

图3 光吸收层厚度和钙钛矿太阳能电池性能关系Fig.3 The relationship between the thickness of lightabsorption layer and performance of perovskite solar cell

图4 光吸收层掺杂浓度和钙钛矿太阳能电池性能关系Fig.4 The relationship between doping concentration oflight absorption layer and performance of perovskite solar cell

图3给出的是光吸收层厚度和钙钛矿太阳能电池性能关系。从图3可以看出光吸收层厚度为300 nm时，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率和短路电流密度最大。随着光吸收层厚度的不断增加，光吸收层能够吸收更多的光子，产生更多载流子。但随着光吸收层厚度的不断增加，导致器件内部电场强度变小。同时由于激子的分离长度有限，不能达到相应的电极，从而增加空穴和电子的复合率。进而导致钙钛矿太阳能太阳能电池转化效率降低。c图是填充因数变化曲线，从图可以看出填充因数随着光吸收层的厚度增加不断减小。原因是光吸收层厚度增加，增大了钙钛矿太阳能电池的串联电阻，同时并联电阻减小；同时导致器件内部缺陷增大，增加了载流子的复合几率，也会引起漏电流增大，最终导致器件的填充因数变小。填充因数FF表达为：

(5)

Pmax-最佳输出功率；Imax-最佳输出电流；Vmax-最佳输出电压；Voc-开路电压；Isc-短路电流。

d图是开路电压变化图。开路电压Voc是短路电流密度Jsc的函数，可以表达为：

(6)

在短路的情况下开路电压Voc与短路电流Jsc满足正比例关系。短路电流的减小导致开路电压进一步变化。

图4是光吸收层掺杂浓度对钙钛矿太阳能电池性能影响。计算过程中光吸收层掺杂浓度从1010～1020cm-3。从图4可以看出掺杂浓度小于1014cm-3时，开路电压、短路电流密度、光电转化效率变化幅度很小。随着掺杂浓度的不断增加开路电压、短路电流密度和光电转化效率下降很快。但是填充因数有上升的趋势。根据公式(6)随着掺杂浓度NA的不断增加，饱和电流Jo将会减小，将会导致Voc的增加，然而电流密度Jsc随着掺杂浓度NA增加而减小。是由于较高的掺杂浓度增加了空穴和电子的复合几率，减少了光生载流子的概率。最终导致整个钙钛矿太阳能电池性能的降低。

图5 不同阴极功函数的电池电流-电压曲线Fig.5 The current-voltage curves of cell asdifferent cathode work functions

图6 钙钛矿太阳能电池性能随阴极功函数变化关系Fig.6 Performance of perovskite solarcell with cathode work function

图5和图6是不同阴极功函数光伏曲线和阴极功函数与钙钛矿太阳能性能关系。从图5和图6可以看出钙钛矿太阳能电池的开路电压、短路电流密度、填充因数和光电转化效率随着阴极功函数的不断增加而减小。是由于随着阴极功函数的不断增加，钙钛矿太阳能电池电池内建电场不断减小。使得光生载流子即空穴-电子分离的概率减小，增大了空穴和电子复合几率。同时阴极材料和传输层材料间势垒增大，阻碍电子的传输。能级曲线如图7所示。

图7给出的是阴极功函数为0.5 eV时，钙钛矿太阳能电池能级结构图。从图7可以看出光吸收层和电子缓冲层之间形成较大的势垒即△Ec较大，阻碍电子的提取，增加电子和空穴的复合，进而导致电流密度减小；同时，空穴在光吸收层和空穴缓冲层之间形成载流子的散射效应，引起串联电阻的增大，影响填充因数和开路电压的大小。

图7 阴极功函数为0.5 eV能带曲线Fig.7 The energy band curve with thecathode work function as 0.5 eV

图8 不同阴极功函数电场关系Fig.8 Electric field relation wit differentcathode work function

图8给出的是阴极功函数为0.2 eV和0.5 eV时，电场分布图。通过泊松方程可以把有机半导体材料内部空间电荷和内建电场关系联系起来，表述如下

(7)

钙钛矿太阳能电池内部电压表示

(8)

V是外部提供电压，Vbi是器件内部电压 。

当电路短路时，内部电压是阳极和阴极材料的功函数决定，可以表示为：

qVbi=φan-φcat

(9)

其中φan、φcat是阳极和阴极材料功函数。理想情况下，半导体材料和电极材料形成欧姆接触，钙钛矿太阳能电池的开路电压为

Voc=φan-φcat

(10)

从图8 可以看出阴极功函数为0.2 eV是的电场强度大于阴极功函数为0.5 eV的内部电场。钙钛矿太阳能电池内部电场的变化关系满足第(9)式。通过对开路电压和不同的阴极功函数的计算，二者满足以下关系式：

Voc=1.225-0.836φcat

(11)

根据(10)式取φcat=0时，Voc=1.255 V。计算过程中保持阳极功函数为1.2 eV，计算值和理论值误差为2%。

4 结 论

利用AMPS-1D软件对钙钛矿太阳能电池性能进行仿真。研究发现当P3HT厚度为500 nm，太阳能电池的短路电流密度Jsc=18.995 mA/cm2，光电转换效率Eff=17.425%，填充因数FF=0.824，开路电压Voc=1.113 V。钙钛矿太阳能电池的光吸收层厚度为400 nm时，钙钛矿太阳能的光电转化效率最大。由于光吸收层能吸收更多的光子转化成光电流。随着阴极功函数的不断增大造成光吸收层和界面材料之间形成载流子的积累以及内部电场的减小不能有效的分离电荷。因此，随着阴极功函数的增大，钙钛矿太阳能电池开路电压等性能减小。