煤源灰分对煤基SiC纳米结构及堆积缺陷的影响

2019-05-21詹海鹃吴之强刘万毅

人工晶体学报 2019年4期

詹海鹃，王康，吴之强，张娜，吴丹，刘万毅

(宁夏大学化学化工学院,省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，银川 750021)

1 引言

碳化硅(SiC)因其具有稳定的化学性能、高的导热系数、低的热膨胀系数以及优异的耐磨性能而在陶瓷等材料领域占据举足轻重的地位[1-2]。SiC一般具有α-SiC和β-SiC两种晶型，其中β-SiC的半导性比α-SiC高十几倍，且具有更为优异的耐磨性，因此其被广泛应用于超精密研磨、耐磨及耐高温材料领域。目前，国内碳化硅工业主要采用碳热还原法进行碳化硅产品生产，该方法利于大规模生产，但其产品碳化硅以大颗粒为主，产品质量有待提高，且生产过程中易产生CO气体与粉尘污染。采用不同制备方法合成纳米级碳化硅产品特别是β-SiC产品是目前提高碳化硅产品质量的重要途径，例如，采用固相反应烧结法制备泡沫碳化硅材料[3], 采用气相沉积法制备碳化硅薄膜材料[4]，利用电弧放电法制备碳化硅纳米棒[5]，利用溶胶凝胶法制备不同形貌纳米碳化硅[6]，利用熔盐法制备碳化硅纳米球[7]等，其中，溶胶凝胶法操作相对安全、简单，且能耗较低，是一种具有广阔应用前景的合成方法。

煤炭是重要且丰富的碳化硅生产原料来源，但工业产业中获得的煤基碳化硅产品通常为块体产品，精细度较差，致使其在成模或成件过程中残次品率较高，通过制备工艺过程优化获得煤基碳化硅纳米级粉体材料是该领域重要的研发方向。Xiao等[8]采用煤矸石为原料利用碳热还原法制备了纯度为76.01%的碳化硅产品。Safi等[9]利用介孔碳微球制备了C-SiC材料。然而，煤岩结构对碳化硅微观结构的影响研究还较少，有必要对其进行深入解析。

宁夏是我国重要的碳化硅生产基地，煤炭是碳化硅生产的主要原料之一。太西煤是宁夏地区特色煤种，具有三低(低灰、低硫、低磷)、六高(高发热量、高比电阻、高块煤率、高化学活性、高精煤回收率和高机械强度)的特点，具有良好的煤岩特性，但所生产的碳化硅主要为大的颗粒，需要进一步研磨才能获得良好的粉体，所以研究制备煤基高品质纳米级碳化硅材料十分必要。本论文选取两种灰分含量不同的太西煤作为碳原料，利用溶胶凝胶法控制合成纳米级碳化硅，并探讨煤岩灰分对产品碳化硅形貌结构及堆积缺陷的影响机制，为进一步调制形貌及缺陷可控的高品质碳化硅材料提供理论及实验依据。

2 实验

2.1 材料

电锻太西煤，工业级原材料，神华宁夏煤业有限公司提供(70～80 μm)；硅酸钠，分析纯(烟台市双双化学有限公司)；氢氟酸，分析纯(烟台市双双化学有限公司)；九水硝酸铁，分析纯，(北京化工试剂厂)；盐酸，分析纯(天津北联精细化学品)。

2.2 实验操作及步骤

将一定量的未脱灰电锻太西煤置于HF和HCl(体积比1∶1) 的混合溶液中，超声10 h以除去灰分获得脱灰电锻太西煤。在室温下，分别以脱灰电锻太西煤和未脱灰电锻太西煤为碳源，将硅酸钠与九水硝酸铁按照一定比例溶于100 mL蒸馏水中(nFe/nSi=0.0008, 0.0025, 0.005, 0.01, 0.0125)，在90 ℃水浴条件下加热搅拌5 h，之后将混合物置于烘箱内，120 ℃下干燥24 h。将干燥后的凝胶状前驱体置于高温炉中，在氩气气氛下于1450 ℃高温焙烧5 h。将得到的粗产品继续在马弗炉中850 ℃焙烧2 h，其目的是除去未反应的炭；最后将所获得的产品在HF和HCl混合液中浸泡12 h，除去未反应的硅酸盐及其它杂质，以便获得样品。

2.3 分析测试仪器

X射线衍射仪，DMAX2200PC，日本理学公司；比表面积及孔径分布测定仪，ASAP-2010型，美国Micromeritics公司；扫描电子显微镜(SEM)，KYKY100，中科仪器公司；透射电子显微镜(TEM)，FEI Tecnai G20型，美国FEI公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，Hydro2000Mu，美国马尔文仪器有限公司；激光粒度仪，Thermo ESCALAB型，美国赛默飞世尔科技。堆积密度X=I33.6°/I41.4°，即两2θ角处XRD衍射峰强度之比[10]。

3 结果与讨论

3.1 碳源组成分析

煤基SiC纳米结构可能受煤岩结构影响而表现出差异性，对不同碳源进行XRD测试，以确定相应碳源的微观组成。图1为未脱灰电锻太西煤和脱灰电锻太西煤原料的XRD图谱。从图中可以看出，两种电锻碳源均呈现明显的石墨晶型结构，而不是通常的无定型结构，这说明电锻过程促使无定型碳链被打开，碳原子重新排列形成晶型结构较好的石墨结构。同时，脱灰后的电锻太西煤XRD谱图中微小杂峰相比于未脱灰碳源明显减少，说明常规酸处理能够将煤种存在的少量金属矿物质和硅酸盐类化合物除去[11]。表1列出了不同煤源灰分及其组分情况，可以看到，未脱灰电锻太西煤总灰分含量为4.43%，约为脱灰电锻太西煤的两倍，这也进一步表明了酸处理对灰分的消除作用，这与XRD结果一致。

表1 两种煤源灰分及其组成Table 1 Two coal source ash and its composition

a.总灰分含量由GB/T-212-2008得出;b.数值为每种组分占总灰分的百分含量

图1 不同电锻碳源的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of differentelectric forged carbon sources

图2 未脱灰电锻太西煤基β-SiC样品XRD图谱Fig.2 XRD patterns of β-SiC sample ofnon-de-ashing electric forging Taixi coal-based

3.2 碳化硅结构分析

图3 脱灰电锻太西煤基β-SiC样品XRD图谱Fig.3 XRD patterns of de-ashing electricforging Taixi coal-based β-SiC sample

图2为以未脱灰电锻太西煤为碳源，不同nFe/nSi条件下所制备的碳化硅材料的XRD图谱。从图中可见看到所有样品在35.7°，42.4°，60.0°，72.0°和75.6°处出现明显衍射峰，均归属于β-SiC晶体结构(JCPDS Card No. 29-1129)[12]。图3为以脱灰电锻太西煤为碳源，不同催化剂添加量条件下所制备的碳化硅材料的XRD图谱，其依然呈现出单一β-SiC晶体结构。但是，与未脱灰煤基β-SiC不同的是，由脱灰电锻太西煤所制备的β-SiC样品在其XRD图谱上出现了明显堆垛层错衍射峰(2θ=33.6°，SF)，且随着催化剂用量的增加，SF衍射峰强度逐渐下降直至消失。对比图2与图3结果，可以看到，当煤源中本身灰分含量较高时，随着催化剂含量的增加，其结构中并未出现明显SF结构，而煤源灰分较少时，催化剂含量的变化对其缺陷结构有明显影响。这可能是由于未脱灰电锻太西煤中的金属矿物质灰分与反应物形成液相共熔体系，液相环境为Si与C的重排与迁移提供了有利条件，随着催化剂用量的增大，合金液滴数量增多，只能影响β-SiC形貌，而对其晶型影响不大；而脱灰电锻太西煤本身含有的金属矿物质较少，导致在反应过程中产生较少的共熔体，从而在碳化硅生长过程中影响其晶体结构完成性，较易形成结构缺陷，而随着催化剂用量的增加，催化剂弥补灰分中金属矿物质含量不足的问题，与灰分形成叠加，形成液相共熔物，使β-SiC形成过程中缺陷逐步减少，SF衍射峰逐渐变弱[13-14]。

3.3 碳化硅形貌分析

从TEM照片中可以看到，以未脱灰太西煤为碳源所获得的SiC样品中，当不添加催化剂时(图4a),所制备的SiC中颗粒与线状纳米结构同时存在；随着催化剂用量的增加，产品SiC中的线状纳米结构明显完整并呈现出良好的延续性(图4b～f)，这与SiC的形成机理有关，可能是由于SiC颗粒的大小由催化剂液滴大小所决定[15]。在无催化剂添加时，因为体系中本来具有相对较多的灰分，灰分中的金属矿物质能够在一定程度上与硅源形成Fi-Si合金液滴从而促使纳米线状结构的形成，但由于灰分含量有限，因此发生颗粒状结构与少量纳米线结构的混存现象，这种现象也表明灰分与催化剂之间存在一定的协同作用。同理，当催化剂用量增加时，生长体系中合金液滴充足，利用纳米线状结构形成，从而促使体系呈现出较为均匀的纳米线状形貌。

图4 不同nFe/nSi未脱灰电锻太西煤基β-SiC样品的TEM照片 (a)0;(b)0.0008;(c)0.0025;(d)0.005;(e)0.01;(f)0.0125Fig.4 TEM images of differentnFe/nSinon-de-ashing electric forging Taixi coal-based β-SiC sample

图5 不同nFe/nSi脱灰电锻太西煤基β-SiC样品的TEM照片 (a)0;(b)0.0008;(c)0.0025;(d)0.005;(e)0.01;(f)0.0125Fig.5 TEM images of differentnFe/nSithe de-ashing electric forging Taixi coal-based β-SiC sample

在以脱灰太西煤为碳源所获得的SiC样品TEM照片中可以看到，当不添加催化剂时(图5a)，即反应体系灰分较低，SiC产物颗粒形貌直径较大(0.5 μm左右)，形成了积聚体而不是纳米线状结构。这可能是因为在脱灰太西煤碳源灰分相对较低，太低的灰分不足以与硅源形成Fe-Si合金液滴，从而不能够促使结构中产生线状结构。随着催化剂用量的增加，SiC形貌趋向于纳米线的形成(图5b～f)，催化剂的加入促使Fe-Si合金液滴的形成，从而获得纳米线状SiC，说明表明在此条件下，一定量的催化剂可以调控制备纳米线状SiC产品[16-17]。

为了更好地说明催化剂对纳米结构的调控作用，选择nFe/nSi=0.0008时的不同碳源碳化硅样品进行形貌对比分析(图6)。可以看出，未脱灰电锻太西煤基SiC(图6a)呈现出均匀线状结构，而脱灰电锻太西煤基SiC(图6d)也为线状结构，但其形貌不规则，从图6c和6f中可以看出，两种煤源条件下均合成了β-SiC，其沿(111)晶面方向的晶格间距均为0.25 nm。值得注意的是，在图6e中出现了一个圆锥形结构，这可能是由于脱灰电锻太西煤基SiC的生长过程遵循气-固反应机制[18]。气相中过高的饱和度能够促进纳米线的侧面生长，此过程找那个可能会产生轴线螺型错位，为SiC晶须的一维生长提供台阶，当气相中C和Si原子运动到纳米线附近时会扩散并沉积在纳米线顶部螺型位错所提供的台阶上，从而使SiC纳米线沿一维方向生长[19-20]。而催化剂的加入使得部分反应物以气-液-固机理进行，两种机理在同一体系中阻碍了C原子和Si原子的重排，因此产生较为明显的堆积缺陷(图6f)。而图6b碳化硅中未脱灰碳源灰分与催化剂存在协同催化作用，当加入催化剂时，反应物成核的液滴数量增加，可能只有气-液-固反应机制控制，因此合成了均匀的纳米线。

图6 未脱灰(a～c)及脱灰(d～f)电锻太西煤基β-SiC样品在nFe/nSi=0.0008条件下的TEM照片Fig.6 TEM images of non-de-ashing(a-c) and deashing(d-f) electric forgingTaixi coal-based β-SiC sample undernFe/nSi=0.0008 condition

3.4 堆积缺陷密度与灰分关系

图7 催化剂含量与β-SiC缺陷密度变化关系Fig.7 Relationship between catalystcontent and β-SiC defect density

碳源灰分对β-SiC微观形貌及晶型完整性有较大影响。图7给出了不同催化剂用量下，所制备的两种煤基碳化硅的堆积缺陷情况。从图中可见，未脱灰电锻太西煤(灰分4.43%)基碳化硅样品缺陷明显小于脱灰电锻太西煤(灰分2.84%)基碳化硅样品，这是因为脱灰电锻太西煤中大部分矿物质灰分被去除，形成的铁硅反应活性位点较少，在SiC形成的高温条件下，部分硅源变为SiO蒸汽，而部分碳源变为CO或CO2气体，这些气体传导并聚集在温度较低的固体碳基底上，当气体过饱和度过高时，合成出直径较大的SiC产品，其生产机理主要为气-固机理，制备出的β-SiC堆积缺陷密度也较大[21-22]。值得注意的是，未脱灰电锻太西煤基碳化硅样品中，其体系催化剂含量变化对样品堆积缺陷影响不大，这是因为灰分里的矿物质起到了一定的催化作用，Fe催化剂的含量增加，与灰分协同催化，属于同一催化机理。

当nFe/nSi=0.0008时，脱灰电锻太西煤基碳化硅出现最大堆积缺陷，这是气-固和气-液-固两种反应机理共同作用的结果。随着催化剂用量的增加，该煤基碳化硅中堆积缺陷明显降低，是因为随着催化剂的增加，体系中Fe-Si合金液滴增加，抑制了气-固反应的发生，碳化硅生长过程由气-固机理向气-液-固机理过渡，然后以气-液-固机理为主，从而保持堆积缺陷不变，当碳化硅生长浓度大于平衡浓度时，其生长方向沿固-液方向进行[23]。