TiO2烧结助剂对纳米η-Al2O3制备氧化铝陶瓷的影响

李凤友，刘玉瑛，张 玲，苏 鑫，张志豪，张 欢

(1.辽宁科技大学高温材料与镁资源工程学院,鞍山 114051;2.山东耐材集团鲁耐窑业有限公司,淄博 255200;3.营口青花集团耐火材料研究院,营口 115100)

1 引 言

氧化铝陶瓷通常指α-Al2O3含量在90%以上的耐火材料，由于它具有熔点高、硬度大、机械强度高耐腐蚀、耐冲刷、化学性能稳定等优良性能，广泛应用于陶瓷、磨料、冶金、耐火材料等行业[1-2]。然而Al2O3较强的离子键，导致它的晶格能大，质点扩散系数低(Al3+在1700 ℃时扩散系数仅为10-11cm2·S-1)烧结温度高，造成生产成本大幅度上升和能源消耗。目前市售产品普遍在1900 ℃竖窑内生产，如此高的烧结温度使晶粒急剧生长，晶粒尺寸相差极大、残余气孔聚集长大，从而造成材料的致密性下降，力学性能的降低[3]。因此，降低氧化铝陶瓷的烧结温度，减少烧成周期、降低能耗、改善产品性能成为当下急需待解决的问题。

对于氧化铝陶瓷，目前主要采用两种方法来降低烧结温度。一种是通过获得晶粒小、比表面积大、表面活性高的单分散超细粉来降低温度[4]，但此方法对降低氧化铝的烧结温度有限，且烧后试样的晶体较小。另一种方法引入适量的烧结助剂(TiO2、MgO、SiO2等)[5-6]，通过与氧化铝形成固溶体或低温液相的方式来提高扩散系数，降低氧化铝烧结温度。其中复合烧结助剂的致密效果最好，但引入的第二相种类会增多，影响其刚玉相含量及高温性能。而单一添加剂中促烧结效果较好的为TiO2烧结助剂[3]，因此，本实验结合以上这两种方法采用纳米η-Al2O3为原料外加适量TiO2烧结助剂，来实现氧化铝陶瓷的低温制备和性能改善。

Eta-氧化铝(η-Al2O3)属于立方晶系，比表面积大，活性高，具有显著的甲醇脱水性能，目前主要应用在催化剂载体的一种过渡相氧化铝[7-9]，但对于纳米η-Al2O3在氧化铝陶瓷制备方面的报道却几乎没有。纳米η-Al2O3粉所独有的表面与界面效应[10]使其表面积大，表面能高，可以为烧结提供更大的驱动力，降低烧结温度。纳米η-Al2O3由煤矸石经化学方法制备，煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，故其生产成本大大降低。因此，本文以较低成本的纳米η-Al2O3为原料，TiO2为助烧剂，研究了TiO2加入量对纳米η-Al2O3氧化铝陶瓷的体积密度、显气孔率、物相组成和微观结构的影响。

2 实 验

2.1 原料和试样制备

实验所用原料为纳米η-Al2O3(实验室制备；纯度为99%；平均粒径为60 nm；比表面积为377.34 m2/g)，其物相组成为96.9%的η-Al2O3和3.1%的α-Al2O3，添加剂为TiO2，分析纯，结合剂为聚乙烯醇(PVA，浓度为4wt%)。首先加入适量的聚乙二醇(PEG)作为分散剂，将添加剂TiO2按表1配比加入到纳米η-Al2O3粉中，以无水乙醇为溶剂，氧化铝球为球磨介质，在行星球磨机(XQM-2)上以180 r/min速率球磨6 h。烘干后加入10wt%的PVA进行造粒，过35目筛，在100 MPa压力下制成φ20×20 mm2的圆柱试样，经110 ℃干燥24 h后放入实验电阻炉(SXL-1800C)中于550 ℃保温1 h排除PVA，继续升温，使试样在1600 ℃保温2 h煅烧，随炉冷却。

表1 不同TiO2添加量样品配方组成Table 1 Composition of samples with different TiO2introduction quantities /wt%

2.2 测试与表征

按GB/T 2997-2000，GB/T 5988-2007和GB/T 7322-2007检测每组烧后试样的体积密度、显气孔率，线变化率和耐火度，采用荷兰 X ＇pert-Powder 型 X 射线衍射仪 ( X-raydiffractometer，XRD) 对烧后试样进行物相分析( Cu Kα1辐射，管压: 40 kV，管流: 40 mA，步长 0.02°，10°～90°) 。采用德国(Zeiss) ∑IGMA 场发射扫描电镜观察试样的显微组织结构。

3 结果与讨论

3.1 试样的物理性能分析

图1 TiO2加入量对烧结试样体积密度和显气孔率的影响Fig.1 Effect of TiO2addition on bulk density andapparent porosity of sintered corundum

图1为试样在1600 ℃保温2 h煅烧后的体积密度和显气孔率随TiO2添加量变化曲线。由图1可知，当TiO2添加量<2wt%时，烧结试样体积密度随TiO2加入量增加而增大，显气孔率随着TiO2加入量增加而减小。TiO2与Al2O3的晶格常数接近，易形成置换固溶体，其缺陷方程为：

(1)

(2)

由此可知，V'''Al=(K/27)1/4[TiO2]3/4，说明晶格缺陷浓度与TiO2量的3/4次方成正比，扩散系数正比于空位浓度，随TiO2引入量的增加，Al3+空位浓度上升，点缺陷数量增加，扩散系数增大，从而以固相烧结形式促进试样的致密化。当TiO2添加量为2%时，烧结试样的体积密度达到最大值3.70 g/cm3，显气孔率降到最小值1.2%，达到致密刚玉指标[11]。当TiO2添加量>2%时，烧结试样体积密度随TiO2加入量增加而减小，显气孔率随TiO2加入量增加而增大，过量TiO2的引入使扩散系数显著增多，造成晶格畸变增加，异常长大晶体数量增多，影响试样致密性。

图2 △G-T示意图Fig.2 Schematic diagram of △G-T

图3 η-Al2O3颗粒温度梯度示意图Fig.3 Schematic diagram ofphase interface in alumina particles

3.2 η-Al2O3的转化机理

对于η-Al2O3到α-Al2O3的转化，可以通过建立经典的晶粒成核理论进行解释。体系中总的吉布斯自由能变化会决定能否形成新相晶核，当△G<0时，系统处于不稳定状态 ，会发生相变，析出第二相，即形成晶核。如图2所示，当温度超过平衡点温度T0时，α-Al2O3就会从氧化铝中析出，即为成核，完成从过渡相η-Al2O3到α-Al2O3的转变。但η-Al2O3中的O2-按ABCABC…立方堆积，α-Al2O3中的O2-按ABAB…成六方紧密堆积，两者之间的转变属于重建式相变，需越过一定的能垒，才能完成η-Al2O3到α-Al2O3的物相转变。由文献 [12]可知，纳米η-Al2O3在1084.8 ℃时转变为α-Al2O3，低于理论的1100 ℃相转变温度，有利于刚玉晶体的发育。

在加热过程中，热量通过传导、对流或辐射的方式[13]先到达η-Al2O3颗粒表面，由于氧化铝属于热不良导体，假设颗粒均质，T0为发生物相转变的温度点，那么在颗粒表面一定存在一个等温面T0，同时会存在多个平行等温面T0+dT，或T0-dT，如图3所示。当温度大于T0时，在氧化铝颗粒表面生成α-Al2O3，温度梯度的存在，使相变过程首先在氧化铝颗粒表面进行，然后迅速扩散至内部完成。

3.3 试样的XRD分析

图4为添加不同量TiO2的纳米η-Al2O3在1600 ℃ 保温2 h后所得氧化铝陶瓷XRD图谱。由图4可知，所有试样主晶相都为α-Al2O3，除少量TiO2相并没有钛酸铝相。钛酸铝不稳定，当烧后随炉冷却到750 ～1300 ℃的温度范围内，生成的少量钛酸铝易分解成母相氧化物[14]，分解方程式为：

(3)

该方程式反应焓为负值[15]，当温度低于1300 ℃就会自发进行。根据XRD图谱可知，板钛型TiO2最强峰位于2θ=30.832°，锐钛型TiO2最强峰位于2θ=25.309°，金红石型TiO2最强峰位于2θ=27.434°，而图4中TiO2最强峰位于2θ=27.4513°，所以试样中TiO2为金红石型。

图4 1600 ℃烧结条件下不同TiO2添加量试样的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of sintering corundum withdifferent TiO2content at 1600 ℃ sintering temperature

为确定试样中晶体的发育情况，计算了试样中刚玉相的晶胞参数，与刚玉相理论晶胞参数对比，考察刚玉晶体发育情况。刚玉属于三方晶系，三方晶系六方晶胞参数面间距计算公式如下：

1/d2=4(h2+k2+hk)/3a2+l2/c2

(4)

其中，晶面间距d可从与之对应衍射峰得到，用最小二乘法将方程变为y=kx+B，k=1/c2，B=4/3a2，y=1/(h2+k2+hk)d2，x=l2/(h2+k2+hk)，每个衍射峰都有与之对应的(x，y)，把多组的数据点(x，y)根据最小二乘法原理做一条直线，求出其斜率k和截距B就可算出刚玉相的晶胞参数a，c两相。其计算结果如表2所示，其中Tt为理论刚玉晶胞参数。由表2可知，烧后试样中刚玉相晶胞参数a与理论刚玉晶胞参数a十分接近，晶胞参数c有所增大，说明TiO2融入Al2O3晶格中形成了固溶体，晶胞有向柱状方向继续发展的趋势，这定量证明了刚玉晶体发育良好。

表2 主晶相刚玉晶胞参数Table 2 Lattice parameters of corundum as main crystalline phase

3.4 试样的微观结构分析

图5为不同含量TiO2在1600 ℃保温2 h所得氧化铝陶瓷的SEM断面照片。由图5a可以看出，未添加TiO2试样的晶粒大小分布均匀，但晶间气孔较多，试样内部较不致密，晶粒尺寸较小。随TiO2的加入，试样晶体明显长大，说明TiO2对试样的促烧结作用较大。当TiO2加入量为2wt%时，试样晶间气孔较少，晶粒间结合紧密，较大的体积密度会提高氧化铝陶瓷的耐磨性、抗冲刷性和抗侵蚀性[11]。当TiO2加入量大于2wt%时，可以看到异常长大晶粒数量增多，导致晶间气孔增多，致密度下降。

图5 不同TiO2添加量的试样在1600 ℃烧结温度下的SEM断面照片(a)0wt% TiO2;(b)1wt% TiO2;(c)2wt% TiO2;(d)3wt% TiO2;(e)4wt% TiO2Fig.5 SEM section images of samples with different TiO2additions at sintering temperature of 1600 ℃(a)0wt% TiO2;(b)1wt% TiO2;(c)2wt% TiO2;(d)3wt% TiO2;(e)4wt% TiO2

为全面了解烧结助剂TiO2对试样微观结构的影响，将添加2wt%TiO2的图5c试样进行磨平，抛光，经22.5 mol/L的HF腐蚀5 min后，得到试样SEM平面照片和能谱谱图，如图6所示。由图6可知，试样晶粒大小10～30 μm，存在一定数量的晶内气孔和晶间气孔，晶内气孔的出现主要是TiO2的加入促进了试样烧结，导致晶界的移动速度大于或等于晶内气孔向晶界的移动速度，形成了晶内气孔，这也在一定程度上缓解试样内部热应力，提高试样的热震稳定性。从图6中还可以观察到个别晶间气孔存在白色物质，经过能谱图分析可知，主要元素为Al、Ti、O，其质量分数分别为4.45%，54.91%和40.64%，这并不符合钛酸铝的化学组成，结合图4的XRD分析可以确定此物质应为TiO2。由文献[11]可知，加入TiO2的钛刚玉陶瓷可以和β-刚玉陶瓷一起用于玻璃窑的熔池中，另外钛刚玉陶瓷还具有较好的抗弹性能，可以用于特殊陶瓷产品中，改善高温条件下的韧性，还可以应用于磨料及含有铁的环境以外任何应用氧化铝陶瓷的地方。

图6 添加2wt% TiO2试样的SEM平面照片(a)和能谱谱图(b)Fig.6 SEM plane image(a) and energy spectrum(b) of 2wt% TiO2sample

4 结 论

(1)TiO2通过增加氧化铝中铝离子的点缺陷数量而提高其扩散系数促进氧化铝陶瓷的致密及晶粒的生长。当TiO2加入量为2wt%时，氧化铝陶瓷的性能优良，体积密度为3.70 g/cm3、显气孔率为1.2%，晶体间结合紧密，存在一定数量的晶间气孔和晶内气孔，晶粒尺寸为10～30 μm。

(2)η-Al2O3到α-Al2O3的相变首先在氧化铝颗粒表面进行，然后迅速扩散至内部完成。

(3)通过计算晶胞参数，定量证明刚玉晶体发育良好，适量的引入TiO2对氧化铝陶瓷的高温性能和化学稳定性影响较小。