改性沸石/TiO2的制备及光催化降解亚甲基蓝

廖 刚，苏春雷，何玉明

(四川建筑职业技术学院交通与市政工程系，成都 610399)

1 引 言

中国淡水资源丰富，但是水污染严重，有机物污染被看作是水体污染的主要形式之一[1-2]。TiO2自发现以来，因其高效、无毒以及化学性能稳定，在污水处理方面得到了广泛的研究和应用[3-6]。为了提高光催化活性，TiO2通常以纳米尺寸的形式应用，但因其具有高表面能，易于在水中团聚，限制了其应用。近年来，将TiO2颗粒在纳米尺度分散固定于多孔材料表面，不仅能够提供较多的活性点位参与光催化反应，还能发挥多孔载体材料的吸附性能，提高活性点位附近的污染物浓度，加快光催化反应速率，协同增强TiO2降解污染物的性能[7-11]。沸石因其孔道丰富，比表面积高，吸附能力强，化学性质稳定，已被广泛用作光催化剂载体[12]。碱液侵蚀和热处理被证实是一种有效的沸石改性方法，有益于沸石性能稳定，孔道通畅，比表面积提高[13-14]。

在本研究中，对天然沸石进行碱侵蚀和煅烧改性，以此改性沸石作为载体，以钛酸丁酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法，制备出改性沸石/TiO2光催化剂。采用X射线衍射仪、扫描电镜-能谱仪、比表面积和孔径分布分析仪、红外光谱仪对改性沸石/TiO2光催化剂的物理化学性能进行表征。以亚甲基蓝为目标降解物，采用紫外分光光度计和自制液相光催化反应装置对改性沸石/TiO2光催化剂的光催化降解性能进行表征。

2 实 验

2.1 实验原料及仪器

(1)天然沸石：产自河南省巩义市，主要成分是斜发沸石，粒径为40～100 目，化学组成见表1。

(2)钛酸丁酯、硝酸、无水乙醇、氢氧化钠、亚甲基蓝：分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供。

(3)水：去离子水。

(4)主要仪器设备：紫外可见分光光度计(UV765，上海精科)，马弗炉(SG-XL600，上海光学精密机械研究所)，多功能控温磁力搅拌器(JB-3，江苏金坛仪器厂)、电热鼓风干燥箱(上海医疗器械设备厂)、恒温水浴锅(江苏金坛仪器厂)、抽滤装置、真空反应釜等。

表1 天然沸石的化学成分Table 1 Chemical composition of natural zeolite

2.2 样品制备

称取一定量的天然沸石，至于2 mol/L的NaOH溶液中，40 ℃恒温水浴，并同时搅拌，侵蚀6 h后，取出沸石，用去离子水洗净，至pH值为7左右，80 ℃烘干，然后置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为400 ℃，煅烧时间为2 h，冷却至室温，得到改性沸石在干燥器中保存备用。

称取一定量的钛酸丁酯，逐滴加入到一定量去离子水中(速度为2～3 滴/秒)，且边滴加边搅拌，并加入少量硝酸(65.0%～68.0%)抑制水解过快，其中钛酸丁酯∶去离子水∶硝酸=1∶8∶0.08(质量比)，滴加完毕后得到乳白色悬浮液，40 ℃水浴锅中搅拌约24 h，即可得到淡蓝色的TiO2溶胶，该溶胶中TiO2含量为2.59%。

称取一定量改性沸石粉置于TiO2溶胶中，TiO2溶胶与沸石粉质量比为(0.5∶1，1∶1，2.5∶1，5∶1)，搅拌1 h，超声分散45 min，然后静置于真空反应釜(0.07 MPa)保持5 h，置于100 ℃烘箱中烘干，然后置于200 ℃马弗炉中煅烧2 h，得到改性沸石/TiO2催化剂，分别记为MZTC-n(n=1，2，3，4)。作为对比，称取一定量的TiO2溶胶，置于100 ℃烘箱中烘干，然后置于200 ℃马弗炉中煅烧2 h，得到TiO2粉末，记为HTOP。所有样品信息见表2。

表2 催化剂成分组成表Table 2 Composition of the catalyst

2.3 试验方法

改性沸石/TiO2催化剂降解亚甲基蓝反应在自制的液相光催化反应器中进行，原理如图1。在敞口反应容器(φ15×2 cm2，不锈钢)加入30 mL新配置的亚甲基蓝溶液(50ppm)，再加入1 g改性沸石/TiO2催化剂，然后在高压汞灯下(125 W，365 nm)反应1 h，然后取上层清液置于比色皿中，用紫外可见分光光度计测定该上清液在波长为665 nm处吸光度A，亚甲基蓝降解率的计算公式为：

其中，η为降解率；A0为光催化反应前原亚甲基蓝溶液的吸光度；At为光催化反应t时间后亚甲基蓝溶液的吸光度。

采用日本理学D/max2550型转耙X射线衍射仪进行物相分析，FEI公司Quanta 200F型扫描电子显微镜对改性沸石/TiO2光催化剂微观形貌和微区成分进行表征，采用贝士德公司3H-2000PS2型比表面积和孔径分布分析仪对改性沸石/TiO2光催化比表面积和孔径分布进行表征，采用布鲁克公司EQUINOX55型红外光谱仪，对TiO2的结合状态进行表征。

图1 液相光催化反应器原理图Fig.1 Schematic diagram of theliquid-phase photocatalytic reactor

图2 X射线衍射图Fig.2 X-ray diffraction patterns

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射分析

XRD结果如图2所示。在HTOP衍射图样中，在2θ(25.5°，37.9°，47.8°，53.8°，55.0°)出现了TiO2锐钛矿的衍射特征峰，根据Scherrer方程计算，HTOP的粒径约为10 nm。众所周知，在TiO2所有晶型中，锐钛矿的光催化活性最高。因此，基于HTOP制备的光催化剂具有良好的光催化潜力。与天然沸石相比，在碱侵蚀和煅烧处理后，改性沸石的特征峰强度略有下降，但仍表现出沸石的特征。这主要是由于沸石骨架内的Si被选择性溶解，化学结合水被破坏，但沸石骨架和孔隙仍然存在。MZTC-2的衍射图也展示出了与MZ一致的特点，但是MZTC-2的特征峰强度要弱于MZ，这种稀释效应可能是因为纳米TiO2颗粒进入沸石骨架所导致。事实上，在MZTC-2的衍射图中并没有观察到TiO2锐钛矿的衍射特征峰，这可能是由于TiO2含量太小。另一方面，可能是因为TiO2晶体尺寸较小，间接证明了TiO2颗粒均匀分布于沸石表面[15]。

3.2 微观形貌分析

图3显示了天然沸石与改性沸石的微观形貌图，可以观察到在碱侵蚀和煅烧改性之后，改性沸石表面比较粗糙，具有丰富的孔道，孔径在5～8 μm之间。沸石的这种结构有助于TiO2颗粒在纳米层次均匀分散，提供更多的活性点位参与光催化反应，进而提高光催化效率。同时，改性沸石丰富的孔道有助于液体污染物的扩散传播，提高局部反应物的浓度，促进光催化降解反应。在MZTC-2型催化剂表面，随机选择了一个微区，进行微区元素成分分析，分析结果如图4所示，微区1中Ti元素质量百分比和原子百分比分别达到14.19%和6.36%，证明纳米TiO2已经附着于沸石的结构之中。

图3 扫描电镜图 (a)天然沸石；(b)改性沸石Fig.3 SEM images: (a)natural zeolite;(b)modified zeolite

图4 MZTC-2型催化剂微区形貌与成分分析Fig.4 Micro-area morphology and composition of MZTC-2

3.3 氮气吸附-脱附分析

改性沸石的氮气吸附-脱附曲线如图5(a)，根据BDDT(Brunauer, Deming, Deming and Teller)分类，该等温吸附-脱附曲线属于IV型曲线，在相对压力0.48到1之间，存在一个滞后回环，证明该材料中存在介孔结构[16-17]。通过孔径分布曲线，可以观察到，改性沸石的主要孔径主要集中在13～75 nm,最可几孔径为13 nm，比表面积测定为412 m2·g-1。MZTC-2催化剂的氮气吸附-脱附曲线如图5(b)，同样，在图中也能观察到一个滞后回环，该等温吸附-脱附曲线也属于IV型，但是该等温线线形与改性沸石有所区别，说明负载TiO2之后，改性沸石孔结构开始发生变化，在孔径分布图中可以观察到，最可几孔径变为5 nm，比表面积为319 m2·g-1，说明TiO2负载之后，较大的介孔被填充，产生了较多的孔径更小的介孔，间接证明了TiO2在沸石孔道中以纳米尺度均匀分布。

图5 氮气吸附-脱附曲线和孔径分布曲线 (a)改性沸石；(b)MZTC-2Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution (a)modified zeolite；(b)MZTC-2

3.4 红外光谱分析

如图6所示，是MZTC-2型催化剂的红外光谱图。在波数450～2000 cm-1的中红外区，主要体现了沸石的化学键特点[18-19]。461 cm-1处的吸收峰为Si-O-Si键的弯曲振动，在599 cm-1，660 cm-1和794 cm-1的吸收峰与Si-O-Si键的对称伸缩振动有关，而在1080 cm-1的吸收峰为硅氧四面体中Si-O-Si反对称伸缩振动导致，在724 cm-1处的吸附峰为铝氧八面体中Al-O-Si的振动引起。1035 cm-1为强吸收带，属于硅(铝)氧四面体Si-O和Si(Al)-O的简并伸缩振动吸收带。在960 cm-1附近新增加了一个微弱的吸收振动峰，是新生的Si-O-Ti键的振动，被认为是沸石中四配位骨架钛的特征峰[20]，因而可认为有部分的Ti已进入沸石骨架中或在表面实现了TiO2与SiO2的化学结合，使得TiO2不易脱落，有利于长期性能。

3.5 亚甲基蓝降解实验

如图7所示，显示了不同催化剂对于亚甲基蓝的降解率。其中，空白样品对亚甲基蓝的降解率几乎为0，说明亚甲基蓝在紫外光下性能稳定。天然沸石和改性沸石对亚甲基蓝有一定去除效果，因为沸石具有较好的吸附性能，部分亚甲基蓝吸附于沸石表面，而且改性沸石的去除率高于天然沸石，说明沸石改性之后，表面状况得到改善，吸附性能增强。HTOP样品质量为0.06 g，与1 g MZTC-3型催化剂中所含TiO2质量相等。HTOP对亚甲基蓝的降解率远低于MZTC-3,且低于MZTC-1,说明纳米TiO2在水中易于团聚，降低了其催化活性，TiO2负载到改性沸石表面，增大了其分散度，而且沸石良好的吸附性能增加了TiO2活性点位附近的亚甲基蓝浓度，这种协同增强效应大大提高了对于亚甲基蓝的降解效率，节约了TiO2的使用量。随着TiO2的负载量增加，MZTC的降解效率先增加后减小，当TiO2的负载率为6.08%时，降解效果最好，降解率高达0.935，这是因为随着TiO2的增加，TiO2能够在改性沸石表面均匀分散，暴露的活性点位逐渐增加，光催化降解效率升高，当超过最佳负载率时，增加的TiO2不能均匀分布，在表面能的作用下，逐渐开始凝聚成团，使暴露的活性点位逐渐减少，光催化降解效率降低。

图6 MZTC-2型催化剂红外光谱图Fig.6 Infrared spectrum of MZTC-2

图7 亚甲基蓝降解率Fig.7 Degradation rate of methylene blue

3.6 循环利用实验

图8 MZTC-3型催化剂循环测试Fig.8 Recycle test of MZTC-3

为了评价改性沸石/TiO2催化剂的循环利用性能，在相同试验参数下，对MZTC-3样品进行了5次重复试验，实验结果如图8。每次测试完成之后，用无水乙醇浸泡MZTC-3样品1 h，然后用去离子水冲洗，最后置于100 ℃烘箱中烘干待用。从第二次测试开始，MZTC-3的降解率有小幅下降，但是趋于稳定，保持在0.9以上。这主要因为TiO2活性点位被部分压甲基蓝或者反应产物占据，常规方法没有办法完全去处残留物，随着反应次数的积累，催化降解效率有所降低。对MZTC-3进行水冲洗处理，可能会导致部分没有结合牢固的TiO2脱落，也会降低亚甲基蓝的降解率，但是降解率趋于稳定，说明大部分TiO2已经与沸石牢固结合，多次使用仍然稳定，这与红外光谱结果一致。

4 结 论

(1)微观测试结果表明，改性沸石比表面积较大，孔道通畅，TiO2以纳米尺度在改性沸石表面均匀分布，相较于直接使用纳米TiO2，改性沸石/TiO2催化剂减少了TiO2团聚，提供了更多的TiO2的活性点位，提高了光催化降解效率；

(2)亚甲基蓝降解试验结果表明，改性沸石基体具有较强吸附性能，能够协同增强改性沸石/TiO2催化剂的光催化降解效率。当TiO2的负载率为6.08%时，改性沸石/TiO2催化剂降解效率最高，达到0.935，而直接使用相同质量的TiO2，催化降解率只有0.587。改性沸石负载TiO2的方法能够提高TiO2利用效率；

(3)循环利用试验与红外光谱结果表明，TiO2与沸石之间产生了较强的化学键结合，多次循环试验之后，仍然保持了0.9以上催化降解效率，说明改性沸石/TiO2催化剂具有长期稳定的降解性能。