山西省太岳山区有害元素大气污染的地衣(丽石黄衣)监测

赵丽丽,杨梦杰,罗治定,马会春,庞雪敏,张兆法,李建军,刘华杰*

(1.河北大学生命科学学院,中国河北保定071002;2.河北省地质实验测试中心,中国河北保定071051;3.河北省保定市气象局,中国河北保定071000)

近几十年来,山西盆地地区人口众多,工矿业、农业和交通活动剧烈,大气污染严重。2014年之前,山西省快速发展的高污染炼焦工业的煤消耗量高达全省煤用量的53.9%,由于普遍缺乏颗粒物和SO2排放的控制措施,该省是我国重金属和S释放量最大的省区之一[1],其中Co和Zn排放最明显,分别占全国的7.5%和7.2%[1]。这些元素可通过多种人类活动,如交通运输、化石燃料燃烧、工业、矿业和农业等,大量释放于大气并积累于地衣体内[2]。

太岳山区是位于山西省太原盆地、临汾盆地和长治盆地之间的太行山支脉。盆地地区的大气污染物可传输至太岳山区,这些污染物的过量沉降可对生态环境产生不利影响,特别是部分有害元素(如 As、Cd、Cu、Pb、S、Sb 和 Zn 等)及具有酸雨效应的SO2气体,可造成水体、土壤和植被条件的恶化,并对人群健康造成直接威胁[1]。目前,该山区有害元素的大气沉降程度和时空格局尚不清楚。

我国正在构建以物理和化学手段为主的环境污染监测体系。该体系费用昂贵,监测项目主要为CO、SO2、NOx和颗粒物等,不包括化学元素组成,在地理空间上布点少而不均匀,且检测结果为短时值,因此,无法满足偏远山区大气元素沉降的大尺度时空监测要求。地衣和苔藓被认为是传统物理化学监测方法的有效补充或替代手段[2～3]。

地衣类群的生物学特征决定了其具有监测大气污染的可行性。地衣缺乏维管组织、表皮和发达的根系,主要依赖大气沉降获取养分且对颗粒物和气态污染物具有较强的通透性和持留能力,因此,地衣体内的重金属含量往往超过其生理需求,并与环境质量呈良好的相关关系[2～3]。部分地衣分布广泛、生长速度慢、生命周期长,对大气沉降元素的积累和耐受能力很强,其元素水平可反映局域长期沉降积累特征,已被广泛用于大气元素沉降的大尺度时空监测[4～8]。丽石黄衣(Xanthoria elegans)是在我国北方广泛分布的石生叶状地衣,已有研究证实了其在大气污染监测中的适用性。在内蒙古草原生态系统中,该地衣可在较大沙尘输入和一定程度交通污染的背景下反映元素的大气沉降程度和来源[9]。

本研究测定了采自太岳山区15个样点的丽石黄衣体内7种常见大气有害元素As、Cd、Cu、Pb、S、Sb和Zn的含量。这7种元素均为典型的人类活动源元素(anthropogenic element),其在地衣中的比例关系往往不同于岩石和土壤[2,8～15];在大气污染严重的我国北方地区,这些元素常在地衣体内大量积累[9～10,16]。为探明太岳山区的大气污染程度及其受盆地释放的可能影响,本研究验证两个假设:1)7种元素在该区域地衣中明显积累;2)地衣元素积累水平呈现从盆地向山区下降的趋势。

1 材料与方法

1.1 样品采集

太岳山区属太行山支脉,地处山西省中南部,位于3个盆地(太原盆地、临汾盆地和长治盆地)之间,山体近南北走向,最高海拔2 566 m(图1)。该区域属暖温带大陆性季风气候,年均气温8.6℃,年均降雨量662 mm,多集中于夏季;春季风沙较多。基岩以泥岩、砂岩、花岗岩、石灰岩为主,大部分地区是石质山为主的土石山区。

在该山区选取彼此间距15～30 km的15个样点(图 1c),覆盖面积约 70×170 km2(111°54′～112°41′E,35°28′～37°01′N)。各样点经纬度及其距盆地最短距离(distance from the nearest basin,DFNB)见表1。每个样点与其最近盆地的边缘(图1)的距离为DFNB。

2015年7月20日至8月10日,根据以往研究经验[10],并参考欧洲空气污染国际合作组织(ICP Vegetation)规定的大气污染苔藓监测方法的采样原则[17],在每个样点依据如下原则采样:1)在1 km范围内的开阔地带(草地和低矮灌丛区)广泛采样;2)该地带距山脚相对海拔为100～200 m,距主要公路、工业区和定居点至少2 km,距农田或小路至少0.5 km;3)自石表采集个体大小和生长状况相近的地衣个体＞50个,混合后作为一个综合样品。这些原则的目的是减少其他因素对地衣体内元素水平的影响,如样点附近的人类活动、地形、微气候、地衣年龄等。采集的样品立即密封保存于牛皮纸袋中,及时于阴凉通风处风干。

1.2 样品预处理与元素测试

于体式显微镜下,取距离地衣体末端0～1 cm(少数为0～1.5 cm)的裂片,清理岩土碎屑和其他生物残屑,目的是降低地衣年龄的个体差异和表面附着杂物对化学元素组成的影响[11,18]。预处理时未水洗。将清理后的样品于烘箱中以70℃烘干72 h后,用配备碳化钨罐的球磨仪(Retsch MM400)进行粉碎和混匀。

参照优化的测试方法[18]进行地衣元素含量检测,其操作流程如下:将200～300 mg混匀后的地衣样品置于聚四氟乙烯消解罐中,用HNO3-H2O2微波消解系统进行消解;用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,Agilent 7700X)进行 As、Cd、Cu、Pb、S、Sb和Zn 7种元素含量测试;用3种国家一级标准物质[GBW10014(圆白菜)、GBW10015(菠菜)和GBW10052(绿茶),中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所]和地衣标准物质(IAEA-336,国际原子能组织)进行质量控制。

图1 采样地点(a)山西省位置;(b)太岳山区和盆地位置,黑色区域为盆地;(c)采样点位置与周边地区海拔。Fig.1 Sampling sites(a)Location of Shanxi Province.(b)Locations of Taiyue Mountains and basins.Black areas represent basins.(c)Altitudes and locations of sampling sites.

表1 样点位置及DFNB Table 1 Locations of sampling sites and their DFNBs

1.3 统计分析

用Shiro-Wilk检验对每种元素的含量数据进行正态分布检验。用相关性分析(Pearson系数)和线性回归分析检验每种元素的含量与DFNB之间的相关性。元素含量数据Z-标准化后进行Q型聚类分析,即对样点进行聚类,该分析中,以离差平方和法(Ward’s method)为聚类方法,以欧氏距离(Euclidean distance)为相似性测度系数。以单因素方差分析(One-way ANOVA)检验不同组样点之间的元素含量差异和DFNB差异的显著性。以上分析均在PAST 3.20中实现(øyvind Hammer,April 2018)。

2 结果

15个样点的元素含量统计值及其与各样点DFNB的Pearson相关性分析结果见表2。元素的变异系数(coefficient of variance,CV)范围为9.77%～43.84%;其中 As、Cd、Pb、Sb 和 Zn 5 个元素的CV＞25%,S 的 CV＜10%(表 2)。

从表 2 可知,As、Cu、Pb、Sb 和 Zn 5 种元素的含量与DFNB之间具有较为显著的负相关关系(P≤0.02),其Pearson相关性系数为-0.69～-0.59。Cd和S的含量与DFNB之间的相关性虽不显著(P＞0.15;表2),但线性回归结果表明,两者含量均随DFNB的增加大致呈下降趋势(图2)。

Q型聚类分析结果表明,基于7个元素的Z-标准化含量特征,15个样点在欧氏距离=7处可分为两组(图 3)。

两组样点的元素含量和DFNB的统计值见表3。组Ⅰ和组Ⅱ样点分别属于近盆地区和远盆地区:前者的DFNB(13.70±7.987 km)显著低于后者(32.50±6.062 km;P=0.000,One-way ANOVA)。S含量在两组样点之间差异不显著,其他元素在近盆地区的含量显著高于远盆地区(P＜0.05,One-way ANOVA;表 3)。

表2 山西太岳山区15个样点的丽石黄衣体内7种元素的含量及其与DFNB的相关性Table 2 Concentrations of 7 elements in thallus of Xanthoria elegans from 15 sites of Taiyue Mountains,and their correlations with DFNB

图2 DFNB与Cd和S含量的关系GroupⅠ和GroupⅡ所代表的样点见图3。Fig.2 Relationship between DFNB and Cd and S concentrations For sampling sites in groupsⅠandⅡ see Fig.3.

图3 15个样点的聚类分析结果(聚类方法为离差平方和法,相似性测度系数为欧氏距离)Fig.3 Dendrogram of sampling sites from cluster analysis with Ward’s method as clustering algorithm and Euclidean distance as similarity coefficient

3 讨论

大气元素沉降的地衣监测研究一般以3种方法评估大气污染程度:1)比较不同时空的地衣元素含量;2)与已知背景值/基线值相比较;3)与移植前的元素含量相比较(仅限于移植法)[2～3]。由于太岳山区地衣元素含量的背景值/基线值未知,故与相关研究的石生地衣元素含量数据相比较,对本区域大气污染程度进行定性评估。

与相关研究的比较表明7种元素在地衣体内明显积累,这验证了假设1,说明太岳山区具有一定程度的大气有害元素污染。本研究区域的丽石黄衣元素含量一般高于相对清洁区和轻微污染区的石生地衣元素含量,如尼泊尔喜马拉雅地区[19]、美国亚利桑那州偏远山区[20]、印度轻微污染区[21]、新西兰[22]和加拿大偏远地区[14]。与具有较大沙尘沉降和较少人类污染源的内蒙古锡林浩特草原中的同种地衣[9]相比,研究区域内的元素含量较高或相近。但本研究结果常低于严重污染区的石生地衣元素含量。比如:在大气污染严重的印度城市和路边[21,23],其石生叶状和粉状地衣的Cd、Cu和Zn含量高于本文的数据;在具有火山气体释放的意大利火山岛[24～25],石生叶状地衣的Pb含量与本研究结果相近,但 As、Cu、Sb、Zn 4种元素的含量更高;在距太岳山区200 km的大气污染严重的保定太行山区,石生地衣的Cd和Pb含量与本研究结果相近,但Cu、Sb和Zn的含量更高[10]。

本研究结果显示出地衣元素含量自近盆地区向远盆地区下降的趋势,验证了假设2,表明太岳山区的大气质量受盆地大气污染物传输的影响。基于地衣元素组成的聚类分析将15个样点聚为两类(图3),这两类样点之间在空间距离上和元素含量上(除S外)的差异均显著(P＜0.05,One-way ANOVA;表 3)。近盆地区 As、Cd、Cu、Pb、Sb 和 Zn 6种元素的含量显著高于远盆地区(P＜0.05,Oneway ANOVA;表 3),其中 As、Cu、Pb、Sb 和 Zn 5 种元素的含量与DFNB之间呈较密切的显著负相关关系(Pearson 系数 r=-0.69～-0.59,P≤0.02;表 2)。虽然Cd和S未表现出与距盆地距离的显著负相关关系(表2),但其含量随DFNB增加而下降的趋势较为明显(图2),表明盆地人类活动仍可能是山区大气中这两种元素的重要来源。与本研究结果相同,保定太行山区石生地衣体内的5种元素(Cd、Cu、Pb、Sb 和 Zn)也表现出自平原向山区含量下降的空间格局[10]。事实上,这些有害元素可由人口集中的盆地和平原地区的多种人类活动产生,如工业和农业生产、煤燃烧、交通工具释放、固体废弃物焚烧与城市污染物释放等[1]。太岳山区周边的盆地地区大气污染较为严重,太原市最为典型,其大气污染物统计数据显示:该市的大气重金属含量高于国家标准,其大气 As、Cd、Cu、Pb 和Zn含量在中国44个重要城市中排名分别为9、24、28、32和22位[26]。因此,大气污染的极端形式——雾霾在盆地地区频发严重,特别是在冬春季节,3个盆地中的雾霾可以跨越太岳山区而重叠。秋冬季节盛行的北风和西北风可将大气污染物由太原盆地和临汾盆地传输至太岳山区内部,而春夏季的东风、南风和东南风也可将长治盆地的大气污染物传输至山区内部。但在山区中,除局部采矿行为外,显著的人类释放源甚少。

表3 两组样点的地衣元素含量与DFNBTable 3 Lichen element concentrations and DFNBs of the two groups of sampling sites

大空间尺度内较高的地衣或苔藓元素含量变异一般与大气元素沉降水平和释放源多样性的空间变异有关,较低的元素变异可能意味着较为单一的释放源或空间同质性较大的地球化学行为[4,27～28]。本研究中,As、Cd、Pb、Sb和 Zn 5种元素较高的含量变异(CV为25%～45%;表2)在一定程度上反映了大气污染物从盆地至山区传输过程中的元素沉降水平的空间异质性。值得注意的是,S含量变异较低(CV＜10%;表2),与DFNB的相关性不显著(表2),在远盆地区和近盆地区之间的差异也不显著(表3),这意味着其大气沉降在研究区域内空间异质性不大。但有趣的是,S含量仍大致表现出随DFNB增加而下降的趋势(图2)。我们认为,S的这种空间格局特征极可能与其以气态形式扩散有关。盆地内煤燃烧活动比较频繁和严重,以煤为燃料的工业活动和烹饪、取暖等人类活动,都会向大气中释放大量的SO2[1]。本研究中,除S之外的其他元素一般应多以颗粒物形式传输,气态传输形式使S较其他元素更易随大气流动而向山区内部传输,这可能是S的空间异质性低于其他元素的重要原因。另外,这也可能与地衣对气态SO2的持留能力较低有关。我们在保定公路边的地衣移植法实验结果表明:地衣中的S含量在以煤为主要燃料的冬春季取暖期表现出大幅上升的趋势,在高温多雨的夏秋季节则快速下降,但是金属元素含量则表现出随大气污染时间的延长而持续增高的趋势。S与金属元素含量的不同时间趋势被归因于主要以SO2形式沉降的S元素在地衣中的持留时间低于以颗粒物形式沉降的金属元素[29]。本研究样品采集时间为7～8月份,冬春季节以气态形式沉降于地衣体内的人类活动源S可能在采集之前大量损失了,残存的S应该主要来源于大气颗粒物的长途运输和局域地表扬尘,这可能是S的空间异质性较低的另一个原因。

4 结论

本研究中丽石黄衣元素含量与相关研究的比较分析表明太岳山区具有一定程度的大气污染。地衣元素含量明显表现出自近盆地区向山区内部下降的趋势,表明盆地大气污染物向山区的传输是山区内部大气质量的重要影响因素。S含量较小的空间异质性可能与其主要以气态形式传输有关。以上结果表明丽石黄衣适用于太岳山区的大气有害元素污染监测。