蛭石负载铂纳米粒子电催化氧化乙醇性能研究

2019-05-08王芳靳森华杨威梁鹏举于海峰

塔里木大学学报 2019年1期

王芳靳森华杨威梁鹏举于海峰

（新疆生产建设兵团南疆化工资源利用工程实验室/塔里木大学生命科学学院，新疆阿拉尔843300）

随着世界能源危机及环境污染问题的日益突出，出现了新一代的清洁能源--燃料电池［1］。其中乙醇有较高的理论比能量，价格低廉，安全无毒，易于储存、运输和使用，且具有可再生、环保的特点，同时乙醇的来源广泛，如可由玉米秸秆发酵或直接水合法制得［2,3］。使得直接乙醇燃料电池（DEFCs）成为近年来新研发的一种新型燃料电池。然而，DEFCs 要想大范围的应用仍需解决一些问题，如：阳极的催化性能不高，乙醇氧化速率慢，电池效能低，质子交换膜的化学稳定性低［4］。

在实际应用中，乙醇的催化氧化需要很高的过电位，开发具有高活性、高稳定性的新型阳极催化剂成为人们研究的热点［5］。最近几年人们对乙醇氧化电催化剂的研究取得了一定的成果［6-9］，研究表明，通过制备新型催化剂可以提高电催化性能，比如在载体中掺杂金属、金属氧化物或非金属。故而载体的选取非常重要［10］。目前对乙醇催化氧化所用的电极材料以Pt 为主，但是Pt属于贵金属很难使DEFCs走向商业化［11,12］。蛭石（VMT）作为新疆的特色资源具有层状结构（如图2），较大的比表面积等特点，在催化剂载体方面表现出优异的应用前景，而以蛭石为基底作为燃料电池阳极催化剂的研究却少有问津。因此，开展蛭石基负载型催化剂对DEFCs的研究尤为重要。

为此，本课题结合乙醇燃料电池阳极催化剂的特点，制备了以蛭石为基底负载铂纳米粒子的复合材料，采用循环伏安法、线性扫描伏安法和恒压稳定性测试对其催化性能和稳定性进行评价，并与商品化的Pt/C 进行对比，旨在为进一步研发以蛭石为载体的催化剂提供了一定的依据。

图1 原矿蛭石（A）和膨胀蛭石（B）

图2 蛭石的层状结构

1 实验部分

1.1 仪器和药品

所用主要仪器有：电热鼓风干燥箱（GZX-9076 MBE），上海博迅实业有限公司医疗设备厂；真空干燥箱（DZF-6050），上海齐欣科学仪器有限公司；电化学工作站（CHI660D），玻碳电极（CHL115），铂丝电极（CHL104），上海辰华仪器有限公司；离心分离机（TGL16G），北京市平建实验室设备有限公司；超声波清洗器（KQ2200E），昆山市超声仪器有限公司。

所用主要药品有：氯铂酸·六水合物（AR，Pt 37.5%质量分数），南京化学试剂股份有限公司；无水乙醇（AR），天津致远化工试剂有限公司；蛭石（300目），新疆尉犁县锡鹏矿产品加工厂；异丙醇（AR），国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钾（AR），苏州华航化工科技有限公司；αAl2O3，东莞市长安钛洛铜铝有限公司。

1.2 催化剂的制备

称取0.1 g蛭石将其分散于含有20 mL乙二醇溶液的烧杯中，将混合物在100 W 超声功率下处理10 min，使蛭石均匀的分散在乙二醇中。在经过超声处理的溶液中，加入5 mg 的H2PtCl6·6H2O，再次将混合溶液超声15 min。将混合均匀的溶液加入到50 mL水热反应釜中，按顺序把水热反应釜装好，将其置于烘箱中180 ℃恒温12 h。取出反应釜待其冷却后，将釜液加入在离心管中，并在离心管中加入乙醇使离心管的液面平齐并呈双数，然后将离心管置于低速离心机中离心分离10 min，离心完成后，将离心管中的上层液体倒出，下层浊液留在管中。将离心管放入真空干燥箱中，60 ℃恒温干燥12 h，干燥结束后，将离心管中的固体粉末倒入准备好的容器中，此即为所制备的催化剂。

1.3 电极制备

在涂有0.05µm 的Al2O3乳液的绒布上研磨玻碳电极（GCE）直至其表面光亮如镜，用擦镜纸将电极上残留的αAl2O3乳液擦净，然后依次用蒸馏水、电解液充分洗涤，台灯下晾干，以候使用。制备工作电极，对于粉末状催化剂，则需涂覆在玻碳电极或其它固体电极上，其具体制备过程为：称取2.0 mg 催化剂样品将其加入到含有2 mL 异丙醇的烧杯中，烧杯置于含有冰水的超声仪中，将混合液超声10 min 使其分散均匀。然后用微量进样器吸取5µL 溶液滴一滴到洁净的GCE 表面（0.070 7 cm2）上，在灯光下晾干，然后滴入第二滴，用此方法将所取溶液滴涂完。

1.4 样品测试

本文利用电化学工作站（CHI660D）采用三电极体系，进行电化学测试。以碱性汞氧化汞（MMO）为参比电极，铂丝电极为对电极，以制得催化剂涂抹在GCE 作为工作电极进行电化学测试。电解液包括2 mol/L KOH 溶液及1 mol/L 无水乙醇和2 mol/L KOH的混合液，参比电极使用相同浓度的电解质。

主要进行循环伏安法、线性扫描伏安法及恒压稳定性测试。具体扫描参数设置：循环伏安曲线（CV）扫描电位范围为－0. 5～0. 6 V，扫描速度为50 mV/s；线性扫描曲线（LSV）扫描电位范围为－0.5～0.6 V，扫描速度为1 mV/s；根据加入燃料的CV 曲线确定恒压稳定性曲线（i-t）的扫描电位，本文采用电位为0. 23 V，扫描时间设置为2 000 s。

使用电化学工作站测试在碱性介质中催化剂Pt/C 和蛭石负载的铂纳米粒子对乙醇的CV 曲线，LSV曲线，i-t曲线。

2 结果与讨论

2.1空白循环伏安曲线

在2.0 mol/L KOH溶液中对Pt/VMT和Pt/C做空白扫描，扫描200圈至稳定。其扫描图形如图3所示，在图中比较峰面积可以看出，在空白测试时商品化的Pt/C催化剂有较高的活性面积，而Pt/VMT催化剂的活性面积较小，其活性面积大小为Pt/VMT＜Pt/C。这说明商品化的Pt/C对乙醇的电催化活性比Pt/VMT的高。

图3 Pt/VMT和Pt/C在KOH水溶液CV曲线

2.2 加入乙醇的循环伏安曲线CV

在加入乙醇的碱性介质中测定Pt/VMT和Pt/C循环伏安曲线，得到图4。从图中可以看出蛭石负载的铂催化剂催化乙醇存在两个电流密度峰，商品化的碳载铂催化剂催化乙醇同样存在两个电流密度峰。可以说明乙醇的电催化氧化反应在催化剂的作用下存在两个过程：一个是快反应、一个是慢反应，是一个多极催化过程。从图中可明显看出：在（0. 1 V～0.4 V）之间蛭石负载的铂催化剂对乙醇的电催化达到一个正向电流密度最大峰，在（0.2 V～0.0 V）之间达到逆向电流最大峰。在（0.1 V～0.4 V）之间商品化的Pt/C 催化乙醇达到正向电流密度最大峰，在（0.2 V～0.0 V）之间达到逆向电流密度最大峰。可得到如下结论：Pt/VMT 的电催化正向和逆向均小于商品化的Pt/C 对乙醇的正逆向的电催化；两种物质对乙醇都有一定的电催化效果；商品化碳载铂对乙醇的电催化有更高的活性。

图4 加入乙醇的碱性介质循环伏安曲线

2.3 线性扫描伏安法LSV

测试两种催化剂在含有乙醇的KOH 溶液中对乙醇的线性扫描伏安曲线，如下图5 所示。由图可知，相对于Pt/VMT 来说，商品化的Pt/C 对乙醇的电催化有更高的氧化峰电流。但在同一电解质条件下蛭石负载的铂催化剂对乙醇燃料电池的极化情况较为可观，达到的电流密度峰约为商品化Pt/C 的76.7%。节约催化剂的成本。对所研究的两种催化剂在2.0 mol/L 氢氧化钾溶液以及含有氢氧化钾的乙醇溶液中催化剂性能活性进行了测试，可得到以下结论：

图5 乙醇在碱性介质中线性扫描曲线

1）蛭石负载的铂催化剂修饰玻碳电极在碱性介质中对燃料的电催化氧化活性虽低于商品化的Pt/C，但也能达到商品化Pt/C的76.7%。

2）在含有乙醇的碱性介质中，Pt/VMT 的伏安曲线、极化曲线虽低于Pt/C，但长时间循环后的稳定性高于Pt/C。

2.4 恒压稳定性测试

设置参数扫描加入乙醇的碱性介质中恒压稳定性测试曲线如下图，该图考察了在恒定电压、恒定电极材料下，乙醇燃料的催化氧化在不同催化剂中稳定性随着时间变化的情况。如图所示，在开始阶段，电流密度随时间变化下降幅度较大，可能是因为乙醇氧化反应的中间产物被催化剂表面吸附［13］。达到2 000s时开始趋于平稳变化，因为中间产物的脱附和吸附达到了平衡，氧化电流密度逐渐趋于稳定，其稳定电流密度关系为Pt/VMT＞Pt/C，这说明蛭石负载的铂催化剂相比于商品化的Pt/C 催化剂对燃料的催化氧化有较好的稳定性。