有机蛭石/高密度聚乙烯复合材料的制备及性能研究

浦行佳，徐 伟，陆毅峰，袁壮志

（中广核三角洲（太仓）检测技术有限公司，江苏 太仓 215400）

蛭石是结构层为2：1的层状硅酸盐物质，具有可膨胀的层间间隙，改性蛭石是利用蛭石层间吸附的水分子和阳离子具有可交换的特征，采用有机阳离子进行离子交换进入蛭石层间间隙，成为有机插层蛭石[1]。有机插层蛭石的应用领域较为广泛，例如由于吸附性能显著提高，具有良好的离子交换性和循环再生使用能力，应用于有机废水处理领域[2]；在能源核环境领域也取得了一定的研究，包括蛭石基复合相变储热材料和蛭石基吸附材料[3]；具有优异的隔热性能、阻燃性能等，通常应用于聚合物/有机蛭石改性复合材料领域[1]。常见的有机插层蛭石改性方式有溶液插层法、熔融共混法、熔融插层法等。文献报道，张泽朋[4]采用溶液插层法制备氯丁橡胶/有机蛭石纳米复合材料，主要采用XRD法研究了插层剥离行为及溶剂、温度、时间和用量四种因素对插层效果的影响；魏连启[5]采用原位聚合法制备了酚醛树脂/有机蛭石纳米复合材料，多项复合材料结构表征的结果表明蛭石片层实现了纳米级分散；张太亮[6]通过插层聚合得到聚氨酯/有机改性蛭石复合材料，其力学性能如拉伸强度、断裂拉伸应变和邵氏硬度均有提高，在3%添加量的情况下，拉伸强度与断裂拉伸应变分别提高了52.3%和31.5%，力学性能达到最佳；王珂[7]制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯/蛭石纳米复合材料，通过DSC热分析，发现复合材料的玻璃化转变温度与PET相比有显著的增加，熔点比PET降低了约20℃；韩炜[8]通过熔融共混法制备出纳米有机蛭石/天然橡胶复合材料，其力学性能包括拉伸强度、断裂拉伸应变、300%定伸强度、邵氏硬度、撕裂强度均有明显的改善提升，在15%添加量（质量分数）的情况下，拉伸强度和断裂拉伸应变分别提高了235%和88%，力学性能达到最佳；韦忠宇[9]通过熔融插层法制备了HDPE/IFR/OVMT复合阻燃材料，当HDPE、IFR、OVMT 质量比为70：28：2 时，复合材料的阻燃效果达到最佳，其中极限氧指数LOI 达到28.6%，UL94可达V-1 级。通过上述文献查看，对熔融共混法制备HDPE/改性蛭石复合材料的报道较少。本文采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为插层剂对蛭石进行改性，制备有机插层蛭石（OVMT），并使用改性蛭石和HDPE制备复合材料，并对复合材料相关力学性能、微观性能、结构性能等进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

天然蛭石，河北省灵寿县鹏建矿产品加工厂；十六烷基三甲基溴化铵，AR，国药集团化学试剂有限公司；高密度聚乙烯，52518，伊朗石化；其它助剂，市售。

1.2 主要仪器设备

微机控制电子万能试验机，CMT4104，美特斯工业系统（中国）有限公司；简悬组合冲击试验机，TTDJ-50，苏州卓旭精密工业有限公司；热重分析仪，Q50，美国TA公司；傅里叶红外光谱仪，TENSOR Ⅱ，德国布鲁克公司；电子扫描显微镜，Prox，荷兰飞纳公司；数显邵氏D硬度计，TH240，北京时代锐达科技有限公司。

1.3 实验过程与方法

1.3.1 有机插层蛭石的制备

首先将蛭石粉碎并过180目筛，然后以质量比6：1与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）均匀混合在去离子水溶液中，以80r/min的转速搅拌15min。用去离子水洗涤沉淀至滤液中不含溴离子（用0.1mol/L的AgNO3溶液检验无白色沉淀）。抽滤后在80℃下真空干燥至恒重，再粉碎、过筛，制得OVMT。

1.3.2 OVMT/HDPE复合材料的制备

按照不同配比把一定量的HDPE、OVMT加入到扭矩流变仪中，在160℃的温度下，以60r/min的转速混合加工15min。然后在双辊开炼机上145℃开炼，然后在平板硫化机上压片。

1.4 测试与表征

（1）拉伸性能测试：按照GB/T 1040.1-2006《塑料 拉伸性能的测定 第1部分：总则》对样品进行拉伸强度及断裂伸长率的测试，拉伸速率50mm/min。

（2）硬度测试：按照GB/T 2411-2008《塑料和硬橡胶 使用硬度计测定压痕硬度（邵氏硬度）》对样品进行硬度的测试。

（3）红外测试：样品放到傅里叶红外变换光谱仪上，采用反射法进行测试。测试条件为：分辨率4cm-1，扫描次数16次，扫描范围4000～500 cm-1。

（4）热失重分析：按照GB/T 3304.7-2016《塑料 聚合物热重法》对样品进行热失重测试。测试条件：常温升温至600℃，升温速率20℃/min。

（5）晶型分析测试：样品放到XRD分析测试仪中，测试材料在0°～35°范围内的结晶峰，扫描速频率：4°/min。

（6）冲击性能测试：按照GB/T 1843-2008《塑料 悬臂梁冲击强度的测定》对样品进行冲击性能测试。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

蛭石和改性蛭石红外光谱图如图1所示。通过红外可以明显看出蛭石改性前后的官能团变化。从图1可以看出，蛭石原样在3440cm-1处显示的宽吸收峰是蛭石层间吸附水氢氧键的伸缩振动吸收峰υ（O—H），1640cm-1处显示的吸收峰是蛭石层间吸附水氢氧键的面内弯曲吸收峰δ（O—H），而在1000cm-1处的宽吸收峰是属于蛭石硅氧键的伸缩振动吸收峰υ（Si—O）[10]。在改性蛭石红外光谱中，除了在3440cm-1处和1640cm-1处的吸收峰明显减弱，说明蛭石结构层间吸附水被交换外，还出现了新的特征峰，其中包括2918cm-1处亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰υas(C—H)，2852cm-1处亚甲基的对称伸缩振动吸收峰υs(C—H），以及1460cm-1处的亚甲基的弯曲振动吸收峰δ(C—H)，这些特征峰均来自于CTAB[11]。因此，通过改性蛭石和蛭石原样的红外光谱图对比，可以发现CTAB已经成功对蛭石进行改性制备出了有机插层蛭石[12]。

图1 蛭石和改性蛭石红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of vermiculite and modified vermiculite

2.2 TGA分析

蛭石和改性蛭石热失重分析如图2所示。在蛭石原样热失重分析曲线中，小于150℃的热失重部分是蛭石脱去层间吸附水产生的，而在150℃至600℃区间并没有出现明显的热失重现象，这说明蛭石原样具备较高的热稳定性。但在改性蛭石热失重分析曲线中可以发现，虽然当温度小于150℃时其热失重曲线与蛭石原样基本保持一致，均为脱去层间吸附水产生的，但在200℃至450℃区间会出现明显的热分解现象，失重约6.4%，这说明合成的有机蛭石在高温下更容易产生分解，这种现象可以通过两个方面进行解释：一方面是因为改性蛭石层间存在的有机相CTAB在高温下容易受热分解，而另一方面可能是由于插层后蛭石分子脱去分子上的结合水造成的[13]。

图2 蛭石和改性蛭石热重分析图Fig.2 TGA curves of vermiculite and modified vermiculites

2.3 硬度测试

分别对不同改性蛭石添加量的复合材料进行邵氏硬度D测试，测试结果如图3所示。结果表明，在0phr至8phr添加范围内，复合材料的邵氏硬度D随OVMT添加量的增加呈现增加的趋势，从60.0增加至62.4，提升了4.0%。邵氏硬度D作为一种压痕硬度，与相应的压入深度成反比，主要取决于被测样品的弹性模量和粘弹性[14]。而改性蛭石的加入可以有效的对原材料进行补强，添加一定份数后，其样品的弹性模量上升而粘弹性下降，所以使其硬度不断提高。

图3 添加不同份数OVMT的HDPE邵氏硬度D曲线Fig.3 Shore hardness D of HDPE containing different contents of OVMT

2.4 拉伸性能测试

分别对不同改性蛭石添加量的复合材料进行拉伸性能测试，测试结果如图4所示。结果表明，在0phr至8phr添加范围内，复合材料的拉伸强度和断裂拉伸应变均随OVMT添加量的增加呈现增加的趋势，拉伸强度由20.5MPa增加至21.3MPa，提升了3.9%；断裂拉伸应变由620%增加至860%，提升了38%。这说明改性蛭石的加入会对断裂伸长率产生非常明显的提升效果，这可能由于改性后的蛭石所包含的有机相可以在HDPE结晶方向的长链上起到平行连接作用，进而提升了复合材料的断裂拉伸应变[15]。

图4 添加不同份数OVMT的HDPE拉伸性能曲线Fig.4 Tensile properties of HDPE containing different contents of OVMT

2.5 冲击性能测试

分别对不同改性蛭石添加量的复合材料进行悬臂梁无缺口冲击强度测试，测试结果如图5所示，在0phr至8phr添加范围内，复合材料的冲击强度随着改性蛭石的添加量的增加而降低，这可能是由于随着改性蛭石的过量添加，部分改性蛭石并没有使高结晶HDPE分子链呈现较高的接枝，而是在分子链平行排列的间隔中以团聚形式存在，宏观上表现出复合材料的脆性增加，冲击强度降低。

图5 添加不同份数OVMT的HDPE冲击强度曲线Fig.5 Impact strength of HDPE containing different contents of OVMT

2.6 XRD测试

分别对不同改性蛭石添加量的复合材料进行XRD测试，测试结果如图6所示。结果表明，2θ在22°处为HDPE的(110)面特征衍射峰，2θ在24°处为HDPE的(200)面特征衍射峰，在0phr至8phr添加范围内，随着改性蛭石添加量的增加，2θ在18°和28.5°出现小的衍射峰，2θ在18°处为蛭石-云母混层矿物的特征衍射峰，而2θ在28.5°处为金云母特征衍射峰。由以上结果可知，蛭石中存在金云母及蛭石-云母混层矿物成分[16]。

图6 添加不同份数OVMT的HDPE的XRD曲线Fig.6 XRD plots of HDPE containing different contents of OVMT

3 结论

使用插层法制备了有机改性蛭石，通过红外测试可以发现改性蛭石在2918cm-1、2852cm-1和1460cm-1处均出现了吸收峰，说明CTAB对蛭石的改性效果较好。随后将有机蛭石掺入高密度聚乙烯中制备了HDPE复合材料,并对其力学性能进行了测试，结果表明，在0phr至8phr添加范围内，邵氏硬度、拉伸强度、断裂拉伸应变均随改性蛭石添加量的增加而增加，而冲击强度随改性蛭石添加量的增加而降低。当改性蛭石添加量为6phr时，复合材料的电子显微镜照片显示改性蛭石已经开始出现团聚状态。