二氟磷酸锂的制备与性能研究

王永勤，叶家铭，王建萍

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

锂离子电池作为一种新型的绿色能源，因其工作电压高、环保无污染、质量轻、无记忆效应等优点而广泛应用于多个领域，如移动电源、手机、笔记本电脑、电动汽车等［1-4］。同时，随着国家对新能源汽车产业的大力扶持，锂离子电池的市场需求量也越来越大。二氟磷酸锂（LiPO2F2）作为电解液添加剂，能够先于电解液在电极表面进行氧化还原反应，生成一层稳定致密的保护膜，避免电解液在正极材料表面的持续分解，从而提升锂电池的循环性能［5-6］。而且，和常用的电解质六氟磷酸锂（LiPF6）相比，LiPO2F2对水分比较稳定，生产环境要求不苛刻，存储条件要求低，易于工业化生产［7］。 因此，LiPO2F2受到了众多研究者的关注。现有的LiPO2F2制备工艺主要有：1）LiPF6和水反应制备LiPO2F2，但是这种工艺的副产物较多，导致产品纯度不高，而且对过程控制要求高；2）以二氟磷酸酐和氟化锂为原料制备 LiPO2F2，但是，该工艺的原料二氟磷酸酐价格昂贵，不利于工业化生产；3）以磷酸酐和氟化锂为原料制备LiPO2F2，该工艺的产物为LiPO2F2和LiPF6的混合物，产物提纯困难。因此，急需开发一种反应条件温和，易于工业化生产的 LiPO2F2合成工艺［8-10］。本文以 LiPF6和Li2CO3为原料，进行LiPO2F2的制备工艺研究。主要研究了反应温度、反应时间、反应物物质的量比和LiPO2F2浓度（指的是提纯过程中LiPO2F2浓度，下同）对产品纯度的影响，并对产品进行结构表征和性能检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器：DF-101S集热式恒温磁力搅拌器；SHZ-D（Ⅲ）水循环真空泵；DLSB-10L低温冷却液循环泵。

主要试剂：六氟磷酸锂（纯度为99.99%）；碳酸锂（纯度为 99.99%）；碳酸二甲酯（DMC，分析纯）；乙二醇二甲醚（DME，分析纯）。

1.2 实验原理

工艺所涉及的反应方程式如下：

1.3 实验方法

1）制备过程：氮气气氛下，在PFA（全氟烷氧基树脂）烧瓶中加入提纯后的300 mL碳酸二甲酯溶剂和2 mol高纯碳酸锂固体，搅拌均匀，转速设置为200 r/min。PFA烧瓶上面安装有PFA冷凝管，后续连接有硅油干燥器。加热至60℃，在溶液中缓慢加入2 mol六氟磷酸锂，投料过程中时刻注意反应状态，以防反应过于剧烈。搅拌反应，反应完全后，过滤除去副产物氟化锂，然后减压蒸馏、过滤，得到LiPO2F2粗品。

2）提纯过程：室温下，将LiPO2F2粗品溶解在DME溶剂中，LiPO2F2的浓度为1 mol/L，用孔径为1 μm的微滤膜进行膜过滤，滤液在-20℃冷却结晶，过滤，滤饼放在-0.1 MPa、60℃的真空干燥箱中干燥12 h，即得精制后的LiPO2F2产品。

1.4 产品检测

1）纯度：按照差量法对LiPO2F2产品的纯度进行检测。首先分析LiPO2F2产品中阳离子、阴离子、游离酸、水分、不溶物含量，然后用100%减去上述杂质含量得到LiPO2F2主含量。杂质含量测定方法：阳离子 Na+、Mg2+、K+、Ca2+、Cr3+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Pb2+采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定；阴离子采用离子色谱法测定；游离酸（以HF计）采用微量滴定管测定；水分采用831水分测定仪在手套箱中测定；不溶物采用玻璃砂坩埚、电烘箱测定。

2）结构：采用Bruker AV 400型核磁共振仪对LiPO2F2产品的微观结构进行表征。

3）电化学性能：在氩气手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）按照质量比为1∶2∶1配制电解液，并加入六氟磷酸锂（浓度为1.25 mol/L），得到标准电解液；然后，向标准电解液中加入质量分数为1%的LiPO2F2产品，作为对比电解液。分别对标准电解液和对比电解液进行线性伏安检测分析。同时，将这两种电解液分别制成软包电池，并对两种软包电池的室温（25℃）和高温（45℃）循环性能进行检测分析。

2 结果与讨论

2.1 工艺参数分析

2.1.1 反应时间对产品纯度的影响

在只改变反应时间，其他实验参数都保持不变的条件下，按照1.3所述的实验方法进行实验，以探索反应时间对产品纯度的影响。实验结果见图1。由图1可知，随着反应时间的延长，产品纯度呈现出先升高后降低的趋势。当反应时间为6 h时，产品纯度达到最大。继续延长反应时间，产品纯度出现了下降的现象，这是由于反应体系中存在微量的水分，随着反应时间的延长，产品与水分发生了副反应，从而导致产品纯度下降。因此，本实验设定反应时间为6 h。

图1 反应时间对产品纯度的影响

2.1.2 反应温度对产品纯度的影响

在只改变反应温度，其他实验参数都保持不变的条件下，按照1.3所述的实验方法进行实验，以探索反应温度对产品纯度的影响。实验结果如图2所示。由图2可知，随着反应温度的升高，产品纯度呈现出先升高后降低的趋势。当反应温度小于60℃时，产品纯度随着反应温度的升高，呈现出明显的上升趋势。说明，在该温度段，反应温度对产品纯度的影响比较大；反应温度越高，产品纯度越高。当反应温度高于60℃时，随着反应温度的升高，产品纯度呈现出下降的趋势。这是因为，当温度大于60℃时，外界提供的热量与反应体系中释放的大量热量混合在一起，使得反应体系的局部温度过高，导致部分原料六氟磷酸锂发生了分解反应，生成的氟化锂引入到成品中，从而导致了产品纯度的下降。因此，本实验设定反应温度为60℃。

2.1.3 反应物物质的量比对产品纯度的影响

图2 反应温度对产品纯度的影响

在只改变反应物物质的量比，其他实验参数都保持不变的条件下，按照1.3所述的实验方法进行实验，以探索反应物物质的量比对产品纯度的影响。实验结果如图3所示。由图3可知，当n（Li2CO3）/n（LiPF6）小于 2，即 LiPF6过量时，产品纯度随着n（Li2CO3）/n（LiPF6）的增大而增大。这是因为当 LiPF6过量时，过量的LiPF6会分解产生氟化锂，使得少量氟化锂引入到最终产品中，导致产品纯度降低。当n（Li2CO3）/n（LiPF6）大于 2，即 Li2CO3过量时，产品纯度随着 n（Li2CO3）/n（LiPF6）的增大而降低。 原因是：当Li2CO3过量时，在提纯过程中，会有少量的Li2CO3溶解在溶剂中，并引入到最终的产品中，从而导致产品纯度出现下降的趋势。因此，本文将n（LiPF6）/n（Li2CO3）设定为 1∶2。

图3 n（Li2CO3）/n（LiPF6）对产品纯度的影响

2.1.4 LiPO2F2浓度对产品纯度和收率的影响

图4 LiPO2F2浓度对产品纯度和收率的影响

在只改变LiPO2F2浓度，其他实验参数都保持不变的条件下，按照1.3所述的实验方法进行实验，以探索LiPO2F2浓度对产品纯度和收率的影响。实验结果如图4所示。由图4可知，随着LiPO2F2浓度的逐渐减小，产品纯度逐渐增大，收率逐渐降低。当LiPO2F2浓度小于1mol/L时，产品纯度基本保持不变，约为99.91%，而产品收率由53.67%降低至36.82%。这是因为，随着LiPO2F2浓度的逐渐减小，LiPO2F2粗品中的杂质在提纯溶剂中溶解的越多，使得最终产品的纯度升高；但是，提纯溶剂中溶解的LiPO2F2产品也越来越多，导致产品收率降低。因此，本文综合考虑产品纯度和经济效益，最终将LiPO2F2浓度确定为1 mol/L。

2.1.5 正交实验设计及结果分析

为了探索反应时间 、 反应温度 、n （LiPF6）/n（Li2CO3）和LiPO2F2浓度之间的相互作用，本文按照L18（37）正交表进行正交试验。正交实验设计如表1所示。正交实验结果如表2所示。

表1 正交实验设计

表2 正交实验结果

由表2 可知，反应温度和 n（LiPF6）/n（Li2CO3）对产品纯度的影响比较大，反应时间、LiPO2F2浓度对产品纯度的影响较小。因此，综合考虑产品和经济效益，本实验的最佳实验参数设定为A1B2C2D1。

2.1.6 验证实验

为了进一步验证实验参数的重复性和再现性，根据正交实验的讨论结果，在反应温度为60℃、反应时间为 5 h、n（LiPF6）/n（Li2CO3）为 1∶2 和 LiPO2F2浓度为0.95 mol/L的实验条件下，进行了5组重复实验，实验结果见表3。由表3可知，在此实验条件下，可制备出纯度为99.95%的产品，产品收率约为55.64%。

表3 实验结果

2.2 核磁表征

对产品LiPO2F2进行19FNMR谱图分析，检测结果如图5所示。由图5可知，LiPO2F2的19FNMR谱图中有两个吸收峰，没有出现其他杂峰，说明在LiPO2F2产品结构中的F元素有且只有一种化学环境，不含有其他杂质。而且，其所对应的化学位移为-7.9×10-5，和文献［11］的检测结果相吻合。因此，本文所制备的产品LiPO2F2结构单一，纯度大于99.9%。

图5 产品LiPO2F2的19F NMR谱图

2.3 LiPO2F2对电池性能的影响

为了进一步探索LiPO2F2对电池性能的影响，本实验配制了两种具有对比性的电解液：1.25 mol/L LiPF6/EC+DEC+EC（质量比为 1∶2∶1）的标准电解液；向标准电解液中加入质量分数为1%的LiPO2F2（自制，纯度为99.95%），配制成对比电解液。在手套箱中，分别将这两种电解液注入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/C全电池中，并在室温（25℃）和高温（45℃）下进行1C充放电循环性能测试。室温下，添加有1%LiPO2F2的电池循环300周，容量保持率为84.23%，容量仅衰减了15.77%，远远小于未添加LiPO2F2的电池（容量保持率为 70.56%，容量衰减了29.44%），说明将LiPO2F2添加在锂电池的电解液中，可以有效提高锂电池的室温循环性能。高温下，添加有1%LiPO2F2的电池循环200周，容量保持率为88.27%，容量仅衰减了11.73%，小于未添加LiPO2F2的电池体系（容量保持率为80.82%，容量衰减了19.18%）。其原因可能为：在充放电过程中，LiPO2F2能在电极表面形成一种致密的表面膜，抑制电解液的分解和电极材料的溶解，从而提高锂电池的循环性能。

3 结论

1）以LiPF6和Li2CO3为原料，通过反应和提纯两个步骤来制备LiPO2F2产品。最佳工艺参数为：反应温度为 60 ℃、反应时间为 5 h、n（LiPF6）/n（Li2CO3）为1∶2 和 LiPO2F2浓度为 0.95 mol/L。2）所制备的LiPO2F2产品纯度约为99.95%，收率约为55.64%。3）所制备的LiPO2F2产品可以显著提升锂电池在室温和高温（45℃）下的循环性能。