铝添加量对烧结合成Ti3SiC2的影响及其耐蚀性研究

徐 伟，薛茂权，白建波

（常州轻工职业技术学院，江苏常州213164）

Mn+1AXn（MAX）属于一类新型层状陶瓷［1］，其中M代表元素周期表中的过渡族金属，A主要是Ⅲ或Ⅳ族元素，X 代表 C 或 N 元素，n=1、2、3......，其独特的晶体结构及共价键和金属键共存的特点，使其兼具了金属和陶瓷材料优良的性能，在高温结构材料、薄膜、燃料电池、核能及国防等领域有良好的应用前景［2］。

Ti3SiC2和Ti3AlC2是Mn+1AXn层状陶瓷中312相的典型代表，也是研究最广泛的，具有良好的导热性和导电性，断裂韧性高，耐腐蚀性好，热冲击稳定性好，同时还兼具高强度、高硬度、耐腐蚀及高温抗氧化性好的特点。优异的综合性能使其在研究领域和工业应用领域受到越来越多的关注。

从20世纪60年代首次被报道以来，各种不同的物理化学方法被应用于制备Ti3SiC2，其制备方法主要有反应性热压烧结（HP）、化学气相沉淀（CVD）、固相燃烧合成、热等静压烧结（HIP）、电弧熔炼、脉冲放电烧结（PDS）、自蔓延高温合成（SHS）等［3-5］，此类合成方法通常都需要对原材料粉末进行长时间的高能球磨混料，容易引起原材料氧化，同时对合成设备具有特定要求，操作过程复杂，消耗大量能源且生产效率不高，无法实现工业化生产，无压烧结法与其他方法比较工艺过程相对简单，设备要求低，有利于MAX的量化生产。

M.Naguib等［6］在常温下通过氢氟酸溶液对Ti3AlC2中的Al原子层选择性刻蚀，首次发现并获得了一类新型类石墨烯材料MXene。随后，国内外研究者对MXene的性能和应用进行了大量的理论计算和实验研究，发现其在许多领域具备潜在应用价值［7］，如锂离子电池、超级电容、催化剂、生物传感器、储氢材料和复合材料的添加剂。

Ti3SiC2具有与Ti3AlC2类似的结构，但其在制备MXene过程中一直没有取得明显进展。M.Alhabeb等［8］通过在氢氟酸溶液中加入 H2O2、HNO3、（NH4）2S2O8、KMnO8或FeCl3等形成HF/氧化剂混合腐蚀溶液，氧化剂辅助选择性腐蚀掉Ti3SiC2中的Si，成功制备出Ti3C2（MXene）二维材料，以其制备出的柔性导电薄膜表现出比从Ti3AlC2腐蚀出的Ti3C2（MXene）更高的抗氧化性。研究中发现，Ti3SiC2在氢氟酸溶液中腐蚀的时间、温度、浓度等参数对反应过程和最终结果具有较大影响，但这方面的研究较为缺乏。

在前期研究的基础上，本文以 Ti、Si、石墨、Al等为原料，通过液相磁力搅拌进行原材料混料，采用无压烧结方法制备Ti3SiC2，研究Al粉的加入对合成Ti3SiC2粉末的影响，并初步研究了制备的Ti3SiC2粉末在40%HF溶液中的腐蚀行为，为氢氟酸腐蚀MAX相制备新型功能材料提供实验参考。

1 实验过程

1.1 Ti3SiC2粉末的制备与表征

实验原料为：钛粉（纯度为99%，粒径为50 μm）、硅粉（纯度为99%，粒径为75 μm）、石墨粉（纯度为99.97%，平均粒径小于20 μm）和铝粉（纯度为99%，粒径为 75 μm）。 按 n（Ti）∶n（Si）∶n（C）∶n（Al）=3∶1.2∶2∶x（x=0.1、0.25、0.5），将原料在无水乙醇中磁力搅拌混合均匀。在管式炉中，氩气气氛下1 400℃无压烧结混合粉末30 min，制备Ti3SiC2。样品烧制结束后，随炉冷却至室温，将其粉碎并研磨成粉末。

1.2 Ti3SiC2的氢氟酸腐蚀行为

将制得的2 g Ti3SiC2缓慢加入到40%的氢氟酸溶液中，室温条件下腐蚀不同时间；同时，另外一组实验将搅拌10 min后的混合液转移至100 mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，于不同温度下反应，反应结束后，用蒸馏水和乙醇清洗悬浮液至中性，并离心分离出反应最终粉末，最后在70℃干燥12 h。

1.3 测试与表征

制备的粉末样品的相组成采用D8ADVANCE型转靶X射线衍射（XRD）仪进行分析，使用Cu靶Kα 辐射（λ=0.154 6 nm），扫描步长为 0.02°，使用 Jade处理软件分析处理数据；微观形貌和结构采用场发射扫描电子显微镜（SEM，JSM-7001F）进行观察和分析。

2 结果与讨论

图1为不同Al粉添加量的混合粉末经1 400℃无压烧结制备的Ti3SiC2的X射线衍射谱图。由图1看出，3种不同样品的最终产物主要成分为Ti3SiC2、Ti3AlC2及TiC，分别对应于标准衍射数据卡片PDF 48-1826、PDF 52-0875 和 PDF 65-8805，特 征 峰（104）面与其他峰位比较具有很强的XRD峰值，表明（104）面具有较高的结晶度。通过比较不同Al粉添加量下制备的样品的XRD谱图发现，随着Al粉添加量的增加，Ti3SiC2的峰强度越来越强，而在反应过程中生成的杂质TiC的相对峰强度显著下降，表明Al粉的加入有效促进了烧结过程中反应的进行，有利于Ti3SiC2的生成，同时也发现Ti3AlC2的峰强度有所提高。前期的研究发现［9］，在制备Ti3SiC2的过程中，低熔点Al粉的加入可以减缓反应的热波动，同时抑制TiC等杂质相的产生，降低合成温度，提高Ti3SiC2的纯度。从图1可以看出，Al的加入使最终产物Ti3SiC2的峰强度增加，并显著降低了产物中的TiC相，这是因为低熔点的Al先吸热熔化形成熔池，有利于Ti3SiC2晶核的形成，加速 Ti3SiC2的生成［10］，在高温条件下 Al的饱和蒸气压大于 Si，Al的挥发比Si多，从而使更多的Si参与反应，降低最终产物中的TiC含量，提高Ti3SiC2的含量。

图1 不同Al粉添加量下制备的Ti3SiC2的X射线衍射谱图

图2为不同Al粉添加量下制备的样品的结构和形貌扫描电镜照片。如图2a所示，样品整体外观形貌呈现不规整的颗粒状，大小不等，部分颗粒可以看到轻微的层状结构特征，在局部放大图2b中，可以看出大的片层是由小的片层堆积而成。当Al粉的添加量为0.25时，图2c中的颗粒尺寸比图2a中的有所增大，图2d放大照片中颗粒在长大过程中相互熔合到一起，且颗粒的表面光滑，有明显熔合过的痕迹，表明Al熔化后形成的液相熔池有利于反应充分进行，促进晶体的生长，其中少量不规则的颗粒可能是反应过程中生成的碳化物杂质。进一步增加Al粉的添加量为0.5时，图2e可以看到层状结构越加明显，特别是图2f中，出现了显著的梯状层结构。

图2 不同Al粉添加量下制备的Ti3SiC2的SEM图

有研究者对氢氟酸溶液液相腐蚀Ti3SiC2进行了研究，希望制备出MXene晶体，但是效果不太理想。在此基础上，笔者研究了不同温度和时间下氢氟酸溶液液相腐蚀Ti3SiC2的行为，研究了其在腐蚀过程中的物相及形貌转变。

图3a为Ti3SiC2在氢氟酸溶液中腐蚀60 h后产物的XRD图，同时给出了Ti3SiC2的X射线衍射谱图以便于比较。比较可以看出，经过60 h的腐蚀，反应产物的物相基本没有改变，但是XRD曲线变得粗糙，同时Ti3SiC2的特征峰弱化，表明晶体的晶化程度变差，特别是Ti3SiC2的（104）特征峰在腐蚀60 h后显著下降，而TiC峰的变化不明显，表明Ti3SiC2常温下在氢氟酸溶液中腐蚀，不能直接制备出MXene相，这与 Ti3AlC2腐蚀的结果［6］不同。

图3b、c为氢氟酸溶液腐蚀后的形貌和结构SEM照片。如图3b所示，Ti3SiC2粉末经氢氟酸溶液腐蚀60 h后的产物仍然为颗粒状，只隐约看到一些层状腐蚀痕迹，图3c中的放大照片可以清晰地看出颗粒表面腐蚀留下的沟槽，结构和形貌没有明显变化，没有出现Ti3AlC2腐蚀后形成的新型类石墨烯结果，这与XRD的结果基本一致。

图3 Ti3SiC2在氢氟酸溶液中腐蚀60 h后产物的XRD和SEM图

为进一步探讨反应条件对氢氟酸溶液腐蚀Ti3SiC2的物相和结构的影响，对在不同反应温度下生成的产物进行了XRD分析，结果如图4所示。从图4a可以看出，反应温度从室温增加到60℃和100℃，反应产物没有出现新的物相，说明低温对氢氟酸溶液腐蚀Ti3SiC2没有明显的影响，增加反应温度到180℃，Ti3SiC2和Ti3AlC2的衍射特征峰已完全消失，但是出现了新的物相，对应于SiC和AlF3，说明Ti3SiC2在高温氢氟酸溶液中发生了结构转变，在180℃条件下延长反应时间到48 h，反应后AlF3的特征峰强度进一步增强，其对应的扫描电镜照片如图4b所示，可以看出最终产物主要由一些细小的不规则颗粒和立方体组成，不规则颗粒可能为SiC和TiC，立方体主要为AlF3，其形貌和结构与Ti3AlC2在高温氢氟酸溶液中反应生成的立方AlF3类似［11］。

图4 Ti3SiC2在不同温度下氢氟酸溶液中腐蚀后产物的XRD和SEM图

3 结论

1）通过在无水乙醇中机械搅拌混合原料粉末（Ti粉、Si粉、石墨粉及不同添加量的 Al粉），采用无压烧结方法制备了Ti3SiC2，发现原料中Al粉的加入可以降低混合粉末的起始反应温度，铝粉吸热熔化形成熔池，有效提高了反应物的反应程度，促进Ti3SiC2的合成和纯度的提高。2）制备的Ti3SiC2在室温和低温下（100℃以下）的HF溶液中，具有一定的耐腐蚀性，没有出现跟Ti3AlC2类似的反应后生成的MXene相，提高反应温度到180℃后，Ti3SiC2在HF溶液中发生结构转变生成SiC和AlF3立方体，且随着反应时间的延长，AlF3的含量增加。