乙二醇为碳源制备铅炭电池负极材料

于锦昭，柯昌美，杨金堂，杨正群，陈 梅

（武汉科技大学化学与化工学院，湖北武汉430081）

混合动力电动汽车（HEV）［1］具有高效的能源利用率以及环境友好性，因而得到了极大的发展。在过去的几十年里，铅酸电池已经作为一种能源体系被用于HEV上［2］。铅酸电池具有很多优点，如安全性好，更高的可回收性和低成本，但是它也有一些局限性，包括低能量密度和较差的循环寿命［3］。其循环寿命差的主要原因是由于铅的负极活性物质在高倍率部分荷电状态（HRPSoC）下易硫酸盐化［4］。为了解决这个问题，研究者们发现在铅酸电池负极中加入炭材料能够有效解决负极的不可逆硫酸盐化，因为引入的炭材料不仅导电性能好，而且还能够起到超电容的作用，提高电池的大功率充放电性能［5-7］。工业上是将炭材料与负极材料中的主要活性物质直接进行机械混合，获得铅膏，然后涂覆在铅合金板栅上得到负极板［8］。但这种混合使得炭与电池负极活性物质具有不相容性，导致电池负极的电阻增大，降低电池效率［9-10］。 云亮等［11］采用剑麻纤维、导电剂、粘结剂、膨胀剂、析氢抑制剂等为原料，利用原位合成［12-13］的方法，制备了铅炭电池负极复合材料，利用电化学测量技术检测发现其具有更好的电化学性能。本研究以乙二醇为碳源，氢氧化铅为原料，采用热液碳化（HTC）［14］的方法在高压反应釜中反应制备铅炭复合材料。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

氢氧化铅、乙二醇，均为分析纯。

101-1ES型电热鼓风干燥箱；PHILIPS-XL30扫描电子显微镜；XpertPro型X射线衍射仪。

1.2 实验方案和检测手段

具体工艺流程为：称取一定量的氢氧化铅置于烧杯中，按不同的质量比加入乙二醇溶液，搅拌均匀后将混合液转入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，并将反应釜置于已升温至设定温度的恒温干燥箱中，加热至设定的时间后关闭加热开关，待其冷却到室温后将碳化产物倒出，并将碳化产物在离心机中进行离心分离，用蒸馏水洗涤数次，直至上层溶液为无色透明为止，并将固体产物置于鼓风干燥箱中在80℃下干燥24 h，取出研磨成粉末状后，进行分析与表征。利用XRD探究不同条件下所制备铅炭样品成分上的差异；利用SEM观察其表面形貌、粒径大小及分布情况，比较在不同反应条件下所制备铅炭样品微观结构的不同。

2 结果与讨论

2.1 乙二醇与氢氧化铅质量比对所得铅炭产物组成及结构的影响

图1 是将质量比分别为 5∶1、10∶1、15∶1、20∶1 的乙二醇与氢氧化铅混合均匀，在230℃下反应12 h，所得铅炭产物的XRD谱图。从图1可见，当乙二醇与氢氧化铅质量比为5∶1时，谱图中出现了PbCO3、PbO、PbO2和Pb的衍射峰，可能是因为乙二醇的量过少，不能充分将铅的氧化物还原为铅单质，且在碳化过程中与空气中的氧气反应产生了CO或CO2，CO与新生成的PbO反应生成了CO2和Pb，CO2与未分解的 Pb（OH）2反应生成了低温下较难分解的PbCO3；随着乙二醇含量的增加，PbO2和PbO的衍射峰逐渐消失，PbCO3的衍射峰逐渐减弱，并开始出现了单质铅的衍射峰。当乙二醇与氢氧化铅的质量比为15∶1和20∶1时，几乎只出现铅单质的衍射峰，而且乙二醇与氢氧化铅质量比为20∶1时，所得铅炭产物的衍射峰跟铅单质的衍射峰基本一致（见图2），说明了在质量比为20∶1的反应条件下所制得的铅炭产物中的Pb（OH）2和PbCO3都分解了，而PbO和PbO2都被乙二醇分解的C或CO还原为铅单质［15］。

图1 乙二醇与氢氧化铅不同质量比时所得铅炭产物的XRD图

图2 乙二醇与氢氧化铅质量比为20∶1时所得铅炭产物与铅单质XRD谱图对比

图3 乙二醇与氢氧化铅不同质量比时所得铅炭产物的SEM图

图3为乙二醇与氢氧化铅质量比为 5∶1、10∶1、15∶1、20∶1时所得产物的 SEM 图。 由图 3可见，当乙二醇与氢氧化铅质量比为5∶1时，制得铅炭产物颗粒粒径较大，聚集现象较为严重，这可能是因为乙二醇含量较少时，氢氧化铅与乙二醇的接触面小，使得二者混合不均匀，乙二醇碳化后不足以还原混合物中铅的氧化物，使得反应不完全；随着乙二醇加入比例增加，产物颗粒越来越密集，粒径逐渐减小，并逐渐出现较多的微球状颗粒；当乙二醇与氢氧化铅质量比为15∶1时，产物分散性良好，基本无团聚现象，产物颗粒由松散的圆形颗粒堆积而成，并出现少量单一微球状颗粒，二者均匀分布；当乙二醇与氢氧化铅质量比为20∶1时，微球状的颗粒越来越多，并有少量条状颗粒出现，基本无堆积现象，仍有少量细小的圆球形颗粒分散在微球中，分散性也越来越好。

2.2 反应温度对所得铅炭产物组成及结构的影响

Pb（OH）2在145℃下即可分解为氧化铅，乙二醇在180℃即可碳化，因此本实验探究了反应温度分别为 180、200、220、230、240 ℃时对所得铅炭复合材料成分和结构的影响。实验发现180℃时乙二醇基本没有碳化，仍为淡黄色液体。图4是乙二醇与氢氧化铅质量比为20∶1的混合物，分别在200、220、230、240℃下反应12 h所得铅炭产物的XRD谱图。从图4可以看出，200、220℃时产物中不仅有Pb的衍射峰还有PbO、PbO2和PbCO3的衍射峰，说明此温度下乙二醇碳化量较少，碳化产物不足以将铅的氧化物完全还原为铅单质，且在此温度下Pb（OH）2的分解速度较慢，使得生成的CO2迅速与未分解的Pb（OH）2结合生成 PbCO3；随着反应温度的逐渐升高，PbO、PbO2和PbCO3的衍射峰逐渐减弱，铅的衍射峰逐渐增强；当温度升高至230、240℃时，产物中只剩下了铅的衍射峰，在此温度下乙二醇几乎完全碳化，Pb（OH）2全部分解为PbO，铅的氧化物被乙二醇碳化后的产物还原为铅单质，产物中铅单质的衍射峰峰型尖锐、宽度窄，说明此时铅单质粒径较小、结晶度好。

图4 不同反应温度下所制备铅炭产物的XRD图

图5 不同反应温度下所得铅炭产物的SEM图

图5是乙二醇与氢氧化铅质量比为20∶1的混合物分别在不同温度下反应12 h，所得产物的SEM图。从图5可以看出，180、200℃时产物颗粒为块状，分散较差；当温度为220℃时，产物中出现球状颗粒，但团聚现象仍较为严重；当温度升至230、240℃时，产物中出现大量球状颗粒和少量条状颗粒，基本无团聚现象，产物颗粒粒径趋于一致。由于高压反应釜中的聚四氟乙烯内胆不能承受过高温度，因此反应温度选取230～240℃即可，不宜继续升高温度。

2.3 反应时间对所得铅炭产物组成及结构的影响

图6为乙二醇与氢氧化铅质量比为20∶1的混合物在230℃下分别加热6、8、10、12 h时，所得产物的XRD谱图。从图6可以看出，加热时间为6 h时，样品中已经出现了Pb的衍射峰但仍存在PbO、PbO2和PbCO3的衍射峰，说明反应时间较短时，Pb（OH）2未完全分解且乙二醇碳化也不完全，铅的氧化物只有少量被还原，反应生成的CO2与未分解的 Pb（OH）2结合生成 PbCO3，导致产物成分复杂；当反应时间延长至8 h，样品中铅的衍射峰增强，说明铅还原率随时间的延长而有所增加；继续延长反应时间至10、12 h时，产物中基本只剩下铅的衍射峰，说明此时铅的氧化物基本被乙二醇碳化后的产物还原为铅单质。

图6 不同反应时间下所得铅炭产物的XRD图

图7是乙二醇与氢氧化铅质量比为20∶1的混合物在230℃下加热不同时间，所得铅炭复合材料的SEM图。从图7可以看出，反应时间为6 h时产物团聚现象较为严重，只有少量球状颗粒分散在团聚的颗粒中；随着反应时间的延长，产物分散性越来越好，球状颗粒越来越多，产物形状和粒径逐渐趋于一致；当反应时间为12 h时，产物颗粒分布密集，大量球状颗粒和少量条状颗粒均匀分散，粒径约为2 μm，基本上为无团聚单分散状态。

图7 不同反应时间下所得铅炭产物的SEM图

3 结论

本研究以氢氧化铅为原料，乙二醇为碳源，在高压反应釜中采用热液碳化的方法制备铅炭复合材料，探究了乙二醇与氢氧化铅的质量比、反应温度、反应时间对产物的影响，对制得的铅炭复合材料进行XRD、SEM表征，进而分析产物的组成、表面形态和结构特征。实验结果表明，随着乙二醇质量的增加，氢氧化铅的分解产物氧化铅更多地被还原，所制备的铅炭材料中铅的含量增大，并且均匀分散在碳基质中；随着温度逐渐升高，铅的氧化物逐渐减少，铅单质逐渐增多，但温度升高到240℃时，高压反应釜中的聚四氟乙烯内胆会有所损耗，因此反应温度不宜过高；随着反应时间的延长，铅还原率不断增加，产物分散性越来越好，球状颗粒越来越多，基本上为无团聚单分散状态。