流化床制备包衣尿素微球的工艺研究

周建军，汤建伟，化全县，王保明，刘 丽，刘 咏

（郑州大学化工与能源学院，国家钙镁磷复合肥技术研究推广中心，河南郑州450001）

化肥对于农作物生长有着至关重要的意义，发展中国家的农作物增产中的50%都来源于此［1］。包膜缓释肥料的研制主要集中在包膜材料的选择上，理想的包膜缓释材料必须具有以下特点，即无毒无害、良好的稳定性、原料来源广泛、成本低廉、工艺简单、利于大规模生产［2-4］。20世纪80年代，缓控释氮肥得到广泛应用，包膜肥料理论模型得到了完善［5］。化学型缓控释肥料是通过添加化学物质，并使其与普通肥料结合，以此获得缓释性。Y.L.Li等［6］利用镁渣（PMS）和碳酸钾合成了一种新型缓释钾肥（SPF），可以最大限度地解决肥料养分损失和PMS处理问题。 P.Wen 等［7］以尿素为原料，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾为引发剂，加入丙烯酸、丙烯酰胺和膨润土制备了氮质量分数为14.98%的新型缓释肥料。An Di等［8］利用流化床制得的聚合物薄膜包膜肥料可以提高营养利用效率。F.E.Babadi等［9］使用石膏、硫磺和研磨的镁石灰作为涂层材料，在包膜尿素表面使用多元醇作为密封剂时，可进一步提高性能。刘勇等［10］以聚乙烯醇、淀粉和明胶为原料，通过共混交联制备的新型聚乙烯醇复合包膜肥料在农业领域有重要应用价值。N.Junejo等［11］使用明胶和铜包衣尿素，该尿素的施用有利于牧草更好地生长。本文通过单因素实验考察了各种因素对包衣尿素缓释肥性能的影响，确定较优工艺条件，为工业化应用提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

原料：尿素，农用级；明胶、微粉硅胶、甘油、戊二醛，均为分析纯。

设备：FLP-3型流化制粒包衣机；DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器；DT1000A型DTA系列电子天平；BT300型蠕动泵；BA310Digita型生物显微镜；NDJ-5S型数字式粘度计；DZKW-4型电子恒温水浴锅。

1.2 实验流程

实验流程图见图1。

图1 实验流程图

1.3 缓释性测试

根据GB/T 23348—2009《缓释肥料》养分释放速率的测定方法，准确称取10 g包埋后的样品放入孔径为150 μm的尼龙袋中，封口放入250 mL烧杯中，并加入200mL蒸馏水，用保鲜膜密封。置于25℃恒温水浴中，静置，直至累计养分释放率达到80%为止，然后迅速取出尼龙袋。

1.4 红外光谱测试

精确称取包膜尿素样品，然后加入适量KBr进行研磨、压片。将其置于红外光谱仪中，并在400～4400cm-1波数范围内进行扫描。

2 结果与讨论

2.1 包衣尿素单因素实验结果

本实验以明胶溶液为壁材，微粉硅胶为抗粘剂，甘油为塑化剂，戊二醛为交联剂，使用流化床包衣法制备包膜尿素。考察壁材浓度、抗粘剂用量、塑化剂用量、交联剂浓度4个因素对包衣尿素膜层含量的影响。

2.1.1 壁材浓度的影响

其他各项条件均保持不变，通过改变壁材溶液的浓度，考察其对产品损失率及膜层含量的影响，结果如图2所示。由图2可知，随着明胶含量的增加，损失率逐渐增大，膜层含量先增大后减小。这是因为在浓度过低时，明胶分子在溶液中呈线团形式分散开来，分子之间距离较大，随着明胶含量的增加，明胶分子之间的距离随之减小，分子之间相互作用，形成一种三维立体结构，更便于包埋尿素颗粒，因此膜层含量增加。但是当壁材质量浓度高于0.05 g/mL时，随着壁材浓度的继续增大膜层含量反而在逐渐降低。这是由于明胶含量过高时，壁材溶液的黏度变大，根据斯托克斯公式可知，液滴的运动速率会变小；另一方面，随着明胶含量的增多，液滴的干燥速率过快，这些都会使壁材来不及扩散至尿素颗粒的表面，因此膜层含量反而降低。明胶含量增加，溶液黏度变大，喷液时尿素颗粒容易黏连成团，因此损失率增高。通过上述分析，最佳壁材质量浓度为0.05 g/mL。

图2 明胶含量对损失率和膜层含量的影响

2.1.2 抗粘剂用量的影响

其他各项条件均保持不变，考察抗粘剂微粉硅胶用量对损失率及膜层含量的影响，结果如图3所示。由图3可知，随着抗粘剂微粉硅胶用量的增加，损失率在持续降低，而膜层含量一直在提升。这是因为微粉硅胶能有效降低料液的黏度。由于斯托克斯数与黏度成反比，随着添加量的增加，黏度降低得越来越明显，从而使床层内尿素颗粒团聚几率减小。此外，加入微粉硅胶，使得流化床内的尿素颗粒能够充分流动，黏度降低的液滴更容易雾化干燥，从而有效地减少了尿素颗粒之间的黏连，使得料液能更加有效地包埋。不断喷涂形成的膜层的断裂伸长率及机械性能得到有效提升。但是当微粉硅胶添加量达到10 g之后，损失率几乎不再降低，膜层含量几乎不再增加。从节省原料的角度出发，最佳抗粘剂微粉硅胶的用量为10 g。

图3 抗粘剂用量对损失率和膜层含量的影响

2.1.3 塑化剂用量的影响

其他各项条件均保持不变，考察塑化剂用量对损失率和膜层含量的影响，结果如图4所示。由图4可知，随着塑化剂用量的增加，损失率和膜层含量均逐渐增大。这是由于甘油是亲水性分子，随着甘油用量的增多，甘油吸水增多，明胶溶液的黏度会增大，尿素颗粒容易黏连成团，所以损失率增大。塑化剂可以提高膜层的断裂伸长率，改善膜层的机械性能［12］；还可以与明胶分子中的极性基团形成氢键，从而降低膜的吸水率。随着塑化剂用量的增多，塑化效果增强，膜层的断裂伸长率增大，吸水率降低，因此膜层含量增加。当塑化剂用量高于20%时，损失率增加不明显，但是膜层含量却一直明显增大，因此甘油的最佳用量为50%。

图4 塑化剂用量对损失率和膜层含量的影响

2.1.4 交联剂浓度的影响

图5 戊二醛浓度对损失率和膜层含量的影响

其他各项条件均保持不变，考察交联剂戊二醛浓度对损失率和膜层含量的影响，结果如图5所示。由图5可知，随着戊二醛浓度的增加，损失率逐渐减小，膜层含量逐渐增大。戊二醛分子结构中的两个醛基性质十分活泼，可以与明胶结构中的羟基和尿素分子的氨基发生反应，使其交联。对于一定量的明胶和尿素来说，戊二醛与其发生交联反应的程度取决于戊二醛的用量。因此，随着戊二醛浓度的升高，交联程度增加，明胶膜溶胀度降低，膜层含量随之增加［13］。随着戊二醛浓度的增加，损失率逐渐降低，但是数值变化不明显，所以戊二醛浓度对损失率的影响不大。得出最佳交联剂质量浓度为0.05 g/mL。

2.2 缓释性分析

尿素释放率随时间的变化曲线见图6。由图6可知，前2 d尿素的释放速率较快；2 d之后，尿素的释放速率趋于平缓。2 d之前，尿素释放速率快是因为尿素释放速率受扩散作用控制，水中的尿素浓度低，膜内浓度高，膜两侧的浓度梯度较大，因此扩散推动力较大。随着明胶逐渐吸水溶胀，形成凝胶态，凝胶态的明胶会对尿素颗粒形成保护作用，因此尿素释放速率减缓，直至完全释放。

图6 尿素释放率随时间的变化曲线

对比3条曲线可发现，在明胶中加入甘油的包膜尿素释放速率最快，这是由于明胶和甘油具有亲水性，其遇水后，聚合物链之间的分子间作用力下降，加快了膜的溶解速率，因此膜内的尿素颗粒溶解更快。使用戊二醛交联后的包膜尿素释放速率最慢，原因是戊二醛交联后的产品膜层含量更高，且戊二醛交联可以降低明胶的降解率，因此膜内尿素释放速率更慢。

2.3 红外光谱分析

图7为明胶、样品、甘油的FT-IR光谱图。

图7 明胶（a）、样品（b）、甘油（c）的 FT-IR 光谱图

明胶：3 284 cm-1处的峰是酰胺A带氢与酰胺基结合的N—H键的伸缩振动峰。1 626 cm-1处为酰胺Ⅰ带C=O双键的伸缩振动和N—H键的同步弯曲振动峰。1 533 cm-1处为C—N键伸缩或N—H键弯曲振动峰，属于酰胺Ⅱ带。1 398 cm-1处为C—CH3键的弯曲振动峰。1240cm-1处的特征吸收峰为C—N键伸缩或N—H键弯曲振动峰，属于酰胺Ⅲ带。1 081 cm-1处为C—OH键的特征吸收峰。

甘油：3 286 cm-1处峰值较宽，为缔合的O—H键的伸缩振动峰。2 936 cm-1和2 878 cm-1处分别为—CH2和C—H的伸缩振动峰。1 109 cm-1处为C—OH（伯羟基）的伸缩振动峰，1 028 cm-1处为C—OH（叔羟基）的伸缩振动峰。

样品：3 430 cm-1处为游离水的特征吸收峰。3 340 cm-1处为明胶酰胺Ⅰ带N—H的伸缩振动峰，发生偏移是因为明胶与戊二醛交联，酰胺基与戊二醛发生了反应。3 212 cm-1处是由于加入了甘油，明胶酰胺Ⅰ带的N—H的伸缩振动峰向低波数区域发生了偏移。1 615 cm-1处的特征吸收峰对应的是明胶1 626 cm-1处酰胺I带C=O双键的伸缩振动和N—H键的同步弯曲振动峰，吸收峰产生了一定的红移是因为明胶与戊二醛交联反应，产生了席夫碱结构。

3 结论

1）当明胶质量浓度在0.01～0.09 g/mL范围内时，随着明胶含量的增加，损失率逐渐升高；膜层含量先增加，当明胶质量浓度达到0.05 g/mL时，随着明胶浓度的继续增加，膜层含量降低。2）在实验范围内，当抗粘剂微粉硅胶的用量为10 g时，明胶溶液黏度最低，产品损失率最低，膜层含量最高。3）当塑化剂甘油用量不超过50%时，随着甘油用量的增加，产品损失率与膜层含量均随之增加。4）当交联剂戊二醛质量浓度在0.01～0.05 g/mL范围内时，随着戊二醛浓度的提升，产品损失率逐渐降低，膜层含量逐渐升高。以明胶为膜层制备包膜缓释尿素在缓释肥领域有潜在利用价值，但工业化生产仍然需要进一步深入研究。