AZ31镁合金两种表面处理膜层的组织及其耐蚀性

黄 杰，金建港，杨之琪，袁 野，王立阳，缪元昊

(南京工程学院 材料工程学院，江苏 南京 211167)

表面处理是提高镁合金耐蚀性的有效方法[1-2]。镁合金的表面处理方法有多种，本文采用热扩散表面液相渗铝和微弧氧化方法在镁合金表面制得膜层，并对这两种膜层的组织及其耐腐蚀性进行了研究。

1 试验材料与方法

试验采用AZ31D镁合金，其化学成分为：Al 3.1%，Zn 1.8%，余为Mg。试样通过电火花线切割获得，试样尺寸为20 mm×10 mm×4 mm。

微弧氧化处理采用双极性脉冲电源，频率500 Hz，占空比20%，选用了3组正向电压：250、300、350 V，3组微弧氧化时间：10、15、20 min。以硅酸钠(Na2SiO3)为电解质，并加入氢氧化钠、甘油和氟化钾，采用去离子水配置电解液。热扩散表面液相渗铝处理在真空加热炉中进行。将备好的试样用铝粉包埋于管状容器中并在压机上稍加压实，再将此容器置于真空加热炉中，在真空度优于10-2Pa的环境下进行渗铝处理。渗铝温度为460 ℃，选用了3组保温时间90、120和150 min，保温结束后试样随炉冷却至室温。

浸泡试验的腐蚀介质为5%NaCl溶液。用FA1004型电子分析天平(精度0.1 mg)分别测量试样原始质量m0和浸泡腐蚀后的质量m1。腐蚀速率用试样单位面积上单位时间内的金属腐蚀的质量损失进行表征：v=Δm/(S×t)，式中Δm=m0-m1，单位为g；S和t分别为试样原始表面积(mm2)和腐蚀时间(h)。

使用JSM-6360-LV扫描电子显微镜观察试样的膜层组织，用GENESIS 2000XMS60能谱仪(EDS)分析试样膜层物质的化学成分，用Rigaku Ultima IV X射线衍射仪(XRD)分析膜层的相结构。

2 结果与分析

2.1 微弧氧化层结构及形成机理

图1和图2分别是镁合金微弧氧化(350 V，20 min)后膜层的显微结构(SEM)形貌及其XRD分析图像。试验结果表明，其他条件不变，随着电压的升高，微弧氧化膜层厚度增加，膜层的致密度略有下降。当氧化时间为20 min时，电压从250 V增加到300 V和350 V时，膜层厚度从4.09 μm上升到5.47 μm和8.98 μm。XRD分析表明，试样氧化膜层的组成相主要是Mg的氧化物MgO以及MgSiO3，还含有少量的Al和Mg的复合氧化物(MgAl2O4)。

图1 镁合金微弧氧化膜层的显微形貌(SEM)

图2 镁合金微弧氧化膜层的XRD图

微弧氧化膜的生成及生长是一个“成膜-击穿-熔化-烧结-再成膜”的多次循环过程, 由此可以在试样表面长出致密的氧化物陶瓷膜层。膜层是由表面各微小区域电弧放电产生的氧化物累积而成，外观上是灰白色的完整膜层，微观上是由表面多孔的疏松层和内部的致密层形成的两层结构。

2.2 热扩散液相渗铝层结构及形成机理

图3所示为镁合金表面热扩散液相渗铝后所形成的渗层和基体(左侧深色部分)的显微组织(SEM)形貌，渗层与基体之间呈锯齿状结合，结合状况良好。试验结果表明，随着保温时间的增加，渗层的厚度增厚，可从0.2 mm增加到1～1.5 mm。图4为渗层局部的放大图像，表明渗层结构呈现典型的过共晶组织特点，说明渗铝时发生了熔化与凝固过程[3]。EDS分析和XRD分析表明，渗层中主要的组成相为α-Mg(图中深色相)和金属间化合物β-Mg17Al12(图中浅色相)，且β相数量较大。

根据Mg-A1二元相图，α-Mg与β-Mg17Al12发生共晶反应的温度为437 ℃。在渗铝温度(460 ℃)下，试样表面的镁与包覆的铝粉之间发生互扩散，当界面处的原子浓度达到共晶成分附近时，将发生局部的液化，形成一薄层液相。随着液相区两侧的镁、铝原子不断的熔入，液相区不断扩大，且由于富铝区一侧的液相线温度较低，故液相区向铝粉侧推进较快；而在富镁区一侧的液相线温度较高，故出现部分α-Mg的析出[4]。当保温结束冷却时，液相区发生共晶凝固，由于散热的方向性，共晶体通过竞争生长而形成垂直于试样表面的柱状晶。

图3 镁合金液相渗铝层的显微形貌(SEM)

图4 镁合金液相渗铝层局部放大形貌(SEM)

2.3 NaCl溶液浸泡腐试验

表1所示为两种表面处理镁合金试样经过5%NaCl溶液腐蚀浸泡失重试验的结果。从表中数据可以看出，在腐蚀试验的初期，两种试样的腐蚀速率都较高，随着腐蚀时间的延长，腐蚀速率逐步有所降低。微弧氧化试样的腐蚀速率明显低于扩散渗铝试样的腐蚀速率，即前者的耐腐蚀性能更好。这是由于这两种膜层组织结构上的差异导致的。微弧氧化层是由镁的氧化物及复合氧化物构成的类陶瓷层，具有较高的腐蚀电位；扩散渗铝层则主要是由镁的固溶体和镁铝化合物构成的多相组织，各相之间有电极电位差，在电解液中易形成腐蚀原电池，使耐腐蚀性有所降低。但AZ31镁合金经扩散渗铝处理后，其表层的耐腐蚀性与基体相比还是有较大提高。这是因为渗铝层的自腐蚀电位显著高于镁合金基体，其自腐蚀电流密度也比未渗铝时降低约1个数量级[5]。将渗铝后的镁合金试样截开后在5%NaCl溶液中浸泡3 h后，观察其断面即可发现，试样心部的镁合金基体因耐蚀性低于渗铝层已被腐蚀得明显凹陷下去。

表1 两种表面处理镁合金试样5%NaCl溶液浸泡时 腐蚀速率 (g/mm2·h)

图5和图6分别为浸泡腐蚀6 h后镁合金扩散渗铝和微弧氧化试样的表面形貌。仅通过肉眼观察，即可看出扩散渗铝试样的表面斑驳的腐蚀形貌,出现一片片粗糙凹陷的区域，表明其腐蚀方式为表面不同组成相之间因耐蚀性差异而导致的选择性腐蚀。而微弧氧化试样腐蚀后其表面从宏观上看依然比较光滑平整，但在显微镜下观察则可发现存在着各种不同大小的点蚀坑，表明其腐蚀方式主要为点蚀。

图5 镁合金扩散渗铝层的腐蚀宏观形貌

图6 镁合金微弧氧化层腐蚀形貌(SEM)

3 结论

(1)AZ31镁合金表面热扩散液相渗铝后所形成的渗层是由主要组成相α-Mg和β-Mg17Al12构成的过共晶组织，微弧氧化所形成的膜层的组成相主要是Mg的氧化物和部分复合氧化物。

(2)镁合金经表面热扩散液相渗铝和微弧氧化处理后的耐腐蚀性较镁合金基体均明显提高，微弧氧化层的耐蚀性比扩散渗铝层更好。

(3)镁合金扩散渗铝和微弧氧化试样在NaCl溶液中的腐蚀方式不同，前者主要是由渗铝层组成相之间耐蚀性差异而导致的选择性腐蚀，后者的腐蚀方式主要为点蚀。