N-甲基-N,N-二烯丙基-N-(3-脱氢枞酰氧基)丙基溴化铵的合成及其自聚动力学分析

张海波, 蒋建新, 商士斌, 宋湛谦

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042；2.北京林业大学 材料科学与技术学院， 北京 100083)

水溶性高分子由于结构中具有大量的亲水基团，极性强，从而具有较好的稳定和絮凝作用，在污水处理、石油开采、造纸工业等行业都有十分广泛的应用[1]。但是常规的水溶性高分子的耐盐、耐剪切等性能较差，限制了其在石油工业、采矿废水等领域的应用。疏水改性水溶性高分子材料是指在聚合物分子中引入少量的疏水单体，其中的疏水基团可以在分子间产生疏水缔合作用，形成物理交联，提高聚合物水溶液的黏度、耐盐性、耐剪切性等。松香是我国重要的林产品之一，主要由约90%的树脂酸与约10%的中性物组成[2]。松香树脂酸具有三元菲环结构，具有较好的耐热性及强疏水性，在涂料[3]、胶黏剂[4]、油墨[5]、表面活性剂[6-7]等领域已得到广泛的应用。但是松香单体的疏水性较强，与水溶性可聚合单体不易形成均相共聚，对于聚合物分子质量影响较大。因此制备新型水溶性或亲水性松香基可聚合单体，对于松香及其衍生物在水溶性高分子材料中的应用具有重要意义。本研究主要以脱氢枞酸为原料制备了脱氢枞酸溴丙醇酯(DHAE)，再以DHAE为原料制备了水溶性可聚合松香单体N-甲基-N,N-二烯丙基-N-(3-脱氢枞酰氧基)丙基溴化铵(DMDHAE)，并研究了其自聚动力学，以期为松香制备或改性水溶性高分子材料提供理论基础。

1 实 验

1.1原料、试剂与仪器

脱氢枞酸，根据文献[8]制备，气相色谱纯度93%；二氯甲烷、三乙胺、甲基二烯丙基胺、草酰氯、 3-溴-1-丙醇等，均为市售分析纯。

PE 2400型元素分析仪，美国PE公司；Diamond差示扫描量热(DSC)仪，美国PE公司；Avance 300型核磁共振仪，瑞士Bruker公司；Agilent 5973 质谱仪，美国Agilent公司；Thermo Nicolet IS10型红外光谱仪，美国Thermo公司；GC 2014AF型气相色谱仪，日本Shimadzu公司。

1.2脱氢枞酸溴丙醇酯的制备

将12.0 g脱氢枞酸溶于40 mL二氯甲烷中，然后缓慢滴加7.32 g草酰氯，在室温下反应4 h。反应完毕，减压蒸馏除去过量的草酰氯与二氯甲烷，得到脱氢枞酸酰氯。将脱氢枞酸酰氯溶解在40 mL二氯甲烷中，并加入2.46 g三乙胺为缚酸剂，滴加5.54 g 3-溴-1-丙醇，在40 ℃反应6 h，反应结束后，经稀盐酸、饱和碳酸钠溶液、去离子水洗涤至中性，减压蒸馏除去溶剂，在60 ℃下真空干燥12 h，经柱色谱分离得到脱氢枞酸溴丙醇酯(DHAE)。

1.3N-甲基-N，N-二烯丙基-N-(3-脱氢枞酰氧基)丙基溴化铵的制备

称取8.42 g DHAE、 2.44 g甲基二烯丙基胺、 0.05 g对羟基苯甲醚溶于无水乙醇中，在60～70 ℃反应48 h，反应完毕，减压蒸馏除去反应溶剂，得到粗产物，并用乙酸乙酯重结晶，在45 ℃下真空干燥12 h得到6.07 g白色固体N-甲基-N,N-二烯丙基-N-(3-脱氢枞酰氧基)丙基溴化铵(DMDHAE)，DMDHAE的气相色谱纯度为91%，熔点127～131 ℃。DMDHAE的合成路线见图1。

图1 DMDHAE的合成路线Fig. 1 Synthesis route of DMDHAE

1.4DSC分析单体自聚过程

在DMDHAE中加入质量分数为2%的偶氮二异丁腈并置于铝皿中，以氮气为保护气，分别以5、 10、 15 K/min升温速率从室温升到200 ℃，使用差示扫描量热仪测定反应过程中的热量变化，使用Pyris软件对数据进行处理得到自聚合动力学参数。

1.5产物结构表征

核磁分析：使用核磁共振仪进行分析。元素分析：使用元素分析仪测试。质谱：以甲醇为溶剂，离子化方式ESI，离子源温度100 ℃，雾化温度250 ℃，质量扫描范围m/z50～1 300，使用质谱仪测定。溶解度测定：配制不同浓度的DMDHAE溶液，观察其溶解情况。

2 结果与讨论

2.1结构分析

2.1.1NMR表征与元素分析 DMDHAE与DHAE的1H NMR谱图见图2。由图可知，DMDHAE与DHAE的图谱中，在δ6.8～7.2处均出现了脱氢枞基中苯环氢质子特征峰；DMDHAE谱图与DHAE谱图相比，在δ5.5～6.1处出现了端烯丙基中碳碳双键的特征峰，说明DHAE与甲基二烯丙基胺发生季铵化反应生成了DMDHAE。DMDHAE谱图中，苯环氢质子(a)与端烯丙基上2个碳(k、l)的氢质子峰的面积积分比为H(a)∶H(k)∶H(l)=2.99∶2.02∶4.14，与理论值基本一致。图3为DMDHAE的13C NMR谱图，在δ177.54处的特征峰为与松香基团相连的酯羰基碳，δ123.53、 129.53为端烯丙基不饱和碳,δ123.48～146.21处出现了苯环碳。碳谱数据进一步说明了单体结构的正确性。C30H46BrNO2元素分析理论值为C 67.65%、 H 8.71%、 N 2.63%，测定值C 67.34%、 H 8.66%、 N 2.88%，测定值和理论值基本一致。

图2 DMDHAE与DHAE的1H NMR谱图Fig. 2 1H NMR spectra of DMDHAE and DHAE

图3 DMDHAE的13C NMR谱图Fig. 3 13C NMR spectrum of DMDHAE

2.1.2红外光谱与质谱分析 图4为脱氢枞酸(DHA)和DMDHAE的红外谱图。 2923和2866 cm-1为甲基和亚甲基吸收峰；在DHA红外谱图中，1685 cm-1为羧羰基峰；在DMDHAE的红外光谱图中，通过酯化、季铵化反应，1685 cm-1的羧羰基峰消失，在1715 cm-1处出现了酯羰基特征峰，在1240、 900、 720 cm-1处出现了季铵盐特征峰，在1643cm-1出现端烯丙基双键特征峰，说明合成了DMDHAE。通过质谱对DMDHAE的相对分子质量进行测定如图5所示，季铵盐阳离子的测定值为m/z452.5，与理论值(452.5+79(Br))一致，进一步说明合成了DMDHAE。

图4 脱氢枞酸(a)和DMDHAE(b)的红外谱图Fig. 4 FT-IR spectra of DHA(a) and DMDHAE(b)

图5 DMDHAE的离子流图Fig. 5 Ion flow graph of DMDHAE

2.2溶解性能

DMDHAE在水溶液中溶解性能研究发现：当DMDHAE质量浓度为0.41～1.50 g/mL时，溶液透明；当DMDHAE质量浓度为1.60～2.00 g/mL时，溶液浑浊。由于DMDHAE结构中含有亲水性季铵盐基团，极大提高了松香单体的水溶性，其溶解度在1.50～1.60 g/mL之间；而且在实验中发现当其水溶液浓度超过0.20 g/mL，溶液表现出一定的黏性，这可能是由于松香单体中含有疏水的三元菲环，在水溶液中松香基团之间产生了疏水作用，增加了水溶液黏度。

2.3单体非等温自聚动力学研究

2.3.1非等温动力学模型 单体非等温自聚动力学数据由DSC测定(见图6～图8)，借鉴环氧树脂、不饱和树脂固化动力学研究方法[9-10]，使用自催化模型对单体非等温自聚动力学进行了研究。单体自聚动力学研究中，首先假设热流量(dH/dt)与自聚反应速率(dα/dt)成正比。反应速率被定义为[11-12]：

(1)

反应速率也可表示为[13]：

(2)

式中：α—反应程度；f(α)—关于α的函数，其函数形式由交联机理决定；k(T)—反应速率常数，其中，k(T)可根据Arrhenius方程得到[14]：

(3)

式中：A—指前因子， min-1；R—气体常数， 8.314 J/(mol·K)；T—反应温度， K;Ea—表观活化能， J/mol。

由公式(2)～(3)可得自聚反应动力学方程为：

(4)

图6单体在不同升温速率下自聚的DSC曲线图7不同升温速率下α与温度关系曲线图8不同升温速率下聚合速率与温度的关系图

Fig.6DSCcurvesatdifferentheatingratesFig.7PlotsofαversustemperatureatdifferentheatingratesFig.8Plotsofdα/dtversustemperatureatdifferentheatingrates

2.3.2利用等转化率法计算Ea对公式(4)两边取对数可得：

(5)

由α～T和dα/dt～T的关系图可得不同升温速率下不同α(0.1、 0.2、 0.3、 0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8和0.9)对应的温度(T)和反应速率(dα/dt)，见表1。

表1 不同聚合反应程度对应的T与dα/dt的值

根据表1数据，以ln(dα/dt)对1/T作图(见图9)，根据拟合直线的斜率得到不同α下的Ea(见图10)，Ea表现出先增加后减小的趋势。对不同α的Ea取平均值，可得单体自聚合反应的Ea为124.336 kJ/mol。

图9 ln(dα/dt)与1/T关系图Fig. 9 Plots of ln(dα/dt) versus 1/T

图10 不同α时的表观活化能(Ea)Fig. 10 Apparent activation energy(Ea) at different α

2.3.3机理函数f(α)的选择 机理函数f(α)表达式主要是通过2个定义方程y(α)和z(α)进行选择[15]。y(α)方程的表达式为：

(6)

其中：

(7)

z(α)方程的表达式为：

(8)

其中：

(9)

式中：β—升温速率， K/s。

图11 y(α)与α的关系图Fig. 11 Plots of y(α) versus α

图12 z(α)与α的关系图Fig. 12 Plots of z(α) versus of α

图13 不同升温速率下αM与的值Fig. 13 αM and at various heating rates

SB(m,n)动力学模型中f(α)的表达式为：

f(α)=αm(1-α)n

(10)

由公式(4)和(10)可以得到动力学方程为：

(11)

式中：m,n—反应级数。

对公式(11)两边取对数可得：

ln[(dα/dt)exp(u)]=lnA+nln[αp(1-α)]

(12)

p=m/n=αM/(1-αM)

(13)

在0.2<α<0.9范围内，以ln[(dα/dt)exp(u)]对ln[αp(1-α)]作图(见图14)进行线性拟合，根据其斜率及截距可得到不同升温速率下m、n、A的值(见表2)。

表2 不同升温速率下m、n、A的值

故单体自聚动力学方程为：

dα/dt=3.689×1018×exp(-124.336×103/RT)α0.304 6(1-α)1.187

(14)

根据公式(14)，可模拟动力学曲线，得到dα/dt～T的关系图(见图15)。由图15可以看出，由单体自聚动力学公式(14)模拟出的动力学曲线与实验实际测定的动力学曲线基本一致，说明DMDHAE具有可聚性，且符合SB(m,n)动力学模型。

图14 ln[(dα/dt)exp(u)]与ln[αp(1-α)]关系图Fig. 14 Plots of ln[(dα/dt)exp(u)] versus ln[αp(1-α)]

图15 模拟动力学曲线与实验动力学曲线对比Fig. 15 Comparison of simulated and experimental kenitics curves

3 结 论

3.1通过引入季铵盐结构的方法增加松香单体的水溶性，以脱氢枞酸、 3-溴-1-丙醇、甲基二烯丙基胺为原料制备了水溶性松香单体N-甲基-N,N-二烯丙基-N-(3-脱氢枞酰氧基)丙基溴化铵(DMDHAE)，并采用核磁共振、气相色谱、元素分析、红外光谱、质谱、熔点仪等分析手段对其结构进行了表征。结果表明：合成的DMDHAE气相色谱纯度为91 %，熔点为127～131 ℃，核磁和红外分析中出现了特征基团峰，元素分析和质谱分析结果与理论值一致，而且DMDHAE具有较好的水溶性。

3.2采用DSC对其单体自聚动力学进行了研究，证明了DMDHAE具有可聚性。研究发现：DMDHAE可以发生自聚反应，单体自聚的活化能(Ea)为124.336 kJ/mol，符合SB(m,n)动力学模型。DMDHAE的自聚动力学研究为其进一步改性聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵等水溶性高分子提供了理论基础。