磷酸中添加剂对核桃壳活性炭性能的影响

潘娅妮, 田小云, 董寅生

(东南大学 材料科学与工程学院, 江苏 南京 211189 )

活性炭是由含碳为主的物质经过活化处理得到的含炭黑色多孔固体材料[1]，具有发达的三维孔隙结构、大比表面积和高吸附性能。活性炭化学性质稳定，耐酸碱、耐热、可再生[2]，还可以吸附多相且分子直径不一的吸附质[3-4]，在食品精制、空气及水净化、医药卫生等领域中应用广泛。在中国，核桃的种植区域分布甚广，每年有大量核桃壳被废弃、焚烧，造成资源浪费和环境污染。核桃壳由碳含量较高的木质素、纤维素和半纤维素组成，其天然的多孔性毛细管体系可以制备出孔结构发达的活性炭[5]。由于磷酸法制备活性炭具有环境污染程度轻和生产成本低等优点，目前已成为国际上活性炭工业中化学活化法的主要制备工艺之一[6-9]。为进一步提高磷酸法制备活性炭的性能，研究者对磷酸中添加剂进行了许多研究，如加入浓硫酸[10-11]或浓硝酸[12]可以增加活性炭对极性分子的吸附能力；加入氯化铵[13]可以促进对镉、铅重金属的吸附；加入硝酸钾[14]或硝酸铵[15]有利于中孔和大孔的发展。但是，浓硫酸、浓硝酸是强酸，对人体危害性大且对设备有强腐蚀性；硝酸铵是危险品，在低温条件下即可分解，在高温、高压和有可被氧化的物质存在时还有发生爆炸的危险；氯化铵水溶液呈弱酸性，加热时酸性增强，对设备有腐蚀作用；硝酸钾对人的呼吸道、皮肤有刺激性，且易燃。而柠檬酸和柠檬酸钠作为添加剂时可增加活性炭表面酸性官能团含量，增加活性炭表面的亲水性和对极性分子的吸附能力[16-17]；硼酸作为添加剂时可以使活化条件更加缓和，并且不改变活化过程[18]；糖精是一种有机食品添加剂，作为添加剂时其低温易挥发的特性可以促进活性炭早期的孔隙发展。因此，本研究选取这4种物质作为磷酸中的添加剂，分析了不同种类和含量添加剂对核桃壳活性炭性能的影响，以期制备性能优良的活性炭。

1 实 验

1.1原料与仪器

核桃壳采集于华北核桃产区，用去离子水反复清洗后经120 ℃干燥12 h，破碎，过筛，选取粒径为0.35～0.8 mm的颗粒，备用。磷酸、亚甲基蓝、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、硫酸铜、浓盐酸、碘、碘化钾、硫代硫酸钠、可溶性淀粉、柠檬酸、柠檬酸钠、硼酸、糖精，均为市售分析纯。

D8-Discover X射线衍射(XRD)仪，德国Bruker公司；Autosorb-IQ2微孔物理吸附分析仪，美国Quantachrome Instruments公司。

将添加剂柠檬酸、柠檬酸钠、硼酸和糖精分别与50% H3PO4溶液按一定质量比混合。称取适量核桃壳颗粒与含添加剂的H3PO4溶液以质量比1∶4混合，在25 ℃静置24 h。抽滤除去多余H3PO4溶液后，将浸渍料移至程控箱式电炉，在200 ℃的炭化温度下保温2 h、在400 ℃活化温度下保温1 h，进行炭化和活化处理。将活化后的活性炭冷却至室温，用去离子水清洗至pH值接近7，在120 ℃干燥箱中烘干备用。

1.3活性炭吸附性能测试

1.3.1亚甲基蓝吸附值 依据GB/T 12496.10—1999中的有关规定进行测定。将0.1 g干燥的活性炭试样置于100 mL的三角瓶中，分多次加入适量0.15%亚甲基蓝溶液，在振荡机中充分振荡后过滤，将滤液置于光径10 mm的比色皿中，用722型可见光分光光度计在波长665 nm测定吸光度，并与硫酸铜标准溶液(4 g硫酸铜溶在1 000 mL水中)的颜色比较，若颜色超过或不足，则适当增加活性炭或亚甲基蓝溶液，重复以上实验步骤，亚甲基蓝吸附值以每克活性炭消耗亚甲基蓝的毫克数表示，单位mg/g。

1.3.2碘吸附值 依据GB/T 12496.8—2015中的有关规定进行测定。将10 mL浓盐酸加入到含0.5 g活性炭的100 mL碘量瓶中，加热至微沸后冷却至室温，在碘量瓶中加入50.0 mL的0.1 mol/L碘标准溶液。立即在振荡机中振荡15 min后快速过滤到干燥烧杯中。用移液管吸取10.0 mL滤液至250 mL碘量瓶中，加入100 mL水，用0.1 mol/L硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，在溶液呈淡黄色时加2 mL淀粉指示液，继续滴定至无色，记录下使用的硫代硫酸钠体积，按下式计算碘吸附值：

(1)

式中：qI—活性炭的碘吸附值， mg/g；c1—碘(1/2I2)标准溶液的浓度， mol/L；c2—硫代硫酸钠标准溶液的浓度， mol/L；V2—硫代硫酸钠溶液体积， mL；m—活性炭质量， g；D—校正系数。

1.4活性炭表征

1.4.1孔结构 测试前，将干燥的活性炭在273 K真空条件下脱气1 000 min，以清除其表面吸附的物质，再吸附氮气2 000 min以检测材料的吸附性能。比表面积用BET方程计算；微孔容积利用t-plot方法计算；总孔容积用相对压力为0.995时的氮气单点吸附总量计算得到；中孔容积为总孔容积减去微孔容积。样品的微孔孔径和中孔孔径分布分别采用DFT模型和BJH模型进行计算。

1.4.2强度 活性炭的强度用其耐磨性来衡量，按照GB/T 12496.6—1999中的有关规定进行测试。用0.18 mm孔径的标准筛将干燥的活性炭试样过筛，用量筒取50 mL筛分后的试样装入钢筒，放入10粒直径为(14.3±0.2)mm的钢球，计时运转(5±0.8)min后，将试样移至原标准筛网上过筛，称取保留在筛层上的试样质量。强度计算如式(2)：

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(2)

式中：A—强度， %；m1—球磨后标准筛上剩余的试样质量， g；m2—试样总质量， g。

1.4.3X射线衍射分析 活性炭样品经真空干燥后进行X射线衍射测试，测试源为Mg Kα线(1 253.6 eV)，电压40kV，功率2 200W。根据Scherrer公式计算晶粒尺寸：

(3)

式中：L—晶粒垂直于晶面方向的平均厚度， nm；γ—X射线波长， 0.154 06 nm；θ—衍射角， °；B—样品衍射峰半高宽， rad；K—常数，取0.89。

2 结果与分析

2.1添加剂对活性炭吸附性能的影响

不同添加剂种类和加入量(以磷酸溶液质量计，下同)时所得核桃壳活性炭的吸附性能见表1，样品A为仅用磷酸浸渍处理核桃壳制备的活性炭。

表1 活性炭样品的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值

由表可见，磷酸中加入添加剂后，活性炭的亚甲基蓝吸附值增大而碘吸附值减小，这可能是由于部分微孔被扩大为中孔。其中柠檬酸和柠檬酸钠的加入均显著增加了亚甲基蓝吸附值，这是因为活性炭表面酸性官能团含量增加，活性炭的亲水性提高，吸附了极性分子亚甲基蓝[16-17]。但是体系酸性增强会使表面的中孔更易被侵蚀为大孔，又会使亚甲基蓝吸附值下降；而柠檬酸钠是一种pH缓冲剂，可以减缓对孔的侵蚀程度，因此柠檬酸钠添加量为0.5%时得到的活性炭具有最佳的亚甲基蓝和碘吸附值。硼酸和糖精的添加主要增加了亚甲基蓝吸附值，且随着添加量增大，亚甲基蓝和碘吸附值均增大。

2.2添加剂对活性炭孔结构的影响

图1 活性炭样品在77K时的N2吸附/脱附等温曲线Fig. 1 N2 adsorption/desorption isotherms of activated carbons at 77 K

由于柠檬酸钠较柠檬酸对活性炭吸附性能有更好的改善作用，因此选择添加柠檬酸钠、硼酸和糖精样品中吸附能力较高的C1、D2、E2和未添加样品A，探究添加剂对孔结构的影响规律。图1是活性炭样品A、C1、D2和E2的氮气吸附/脱附等温曲线。从图1可以看出，样品的吸附/脱附等温线均为I型等温线，吸附曲线与脱附曲线几乎重合，表明样品中含有大量的微孔结构。在相对压力(P/P0)0.1时，样品C1、E2吸附量高于样品D2，表明C1、E2的微孔数量高于D2；在相对压力(P/P0)在0.3以上时，样品C1、D2的曲线几乎平行且曲线斜率高于样品E2，说明C1、D2的中孔数量高于E2。P/P0在0.4～0.8范围内时，各样品都只有相当窄的滞后圈，说明各样品中的中孔含量较少且孔径分布范围较广。

通过样品的氮气吸附/脱附等温曲线计算得到各样品的比表面积、总孔容积、微孔容积、中孔容积以及平均孔径，结果如表2。添加剂样品的比表面积都小于未添加添加剂的样品A，但孔容积都大于样品A，说明样品A中微孔数量较多，而添加剂的加入促进了微孔活化为中孔。以样品A的中、微孔容积值为标准，计算得到样品C1、D2、E2中由微孔发展而来的中孔容积和新生成的微孔容积，新增中孔容积和新增微孔容积按从大到小的顺序均为C1、D2、E2。 说明添加0.5%柠檬酸钠使活性炭增加了最多的中孔和微孔，添加1%的硼酸样品中增加的中孔数明显多于微孔，而添加1%糖精的样品主要增加了中孔。

表2 活性炭样品的孔结构参数

样品A、C1、D2、E2的微孔和中孔孔径分布如图2和图3所示，微孔孔径主要分布在0.5～2 nm，中孔孔径主要在20 nm以下。由图2可以明显看出，加入添加剂后，活性炭中孔径为1.0～2.0 nm之间的微孔数量低于样品A，其中硼酸样品D2的微孔数量最小。图3则表明，样品C1、D2中所有中孔数量都高于样品A，而样品E2只有孔径在10 nm以上的中孔数量高于样品A。说明在浸渍液中添加0.5%柠檬酸钠或1%硼酸可促进磷酸在炭化、活化过程中对核桃壳的腐蚀造孔，有更多的微孔发展成中孔；而糖精只在活化后期不稳定挥发时起到扩大孔的作用。

图2活性炭样品的微孔分布图3活性炭样品的中孔分布

Fig.2MicroporousdistributionofactivatedcarbonsFig.3Mesoporousdistributionofactivatedcarbons

结合活性炭吸附性能和孔结构分析，可见磷酸中添加剂的加入，主要使活性炭中有更多的微孔发展成为中孔。柠檬酸钠的加入可以缓慢释放柠檬酸，并与磷酸一起同炭质发生腐蚀作用，产生更多的新孔，因此C1具有最多的中孔和微孔数，与C1具有最高的亚甲基蓝和碘吸附值的结果一致；与样品A相比，硼酸催化了核桃壳颗粒的炭化与活化过程，使更多微孔扩大为中孔，且微孔也有少量增加；添加糖精的活性炭样品主要增加了中孔数，这是由于熔点为229 ℃的糖精不受200 ℃炭化温度的影响，但在后续的活化过程中活性增大，促进磷酸将微孔扩大为中孔。

2.3添加剂对活性炭机械强度的影响

表3 样品的机械强度

与粉末活性炭相比，颗粒活性炭更易回收再利用，而强度高的颗粒活性炭在使用过程中不易破碎，在回收利用方面更有优势，因此对添加剂加入前后活性炭的强度进行了研究，结果见表3，强度值从大到小依次为A、D2、C1、E2。由表3可以看出，未添加添加剂的样品A的本身结构遭受H3PO4侵蚀造孔不严重，在经受强度测试时有较好的耐冲击与耐摩擦能力，机械强度较高。加入添加剂后，所得活性炭的机械强度都下降，这是因为添加剂的加入促使一部分微孔扩大为中孔，孔结构更加发达，受力大小和受力面积相同时，样品A有更多坚实的孔壁支撑裂纹扩展[19]。

2.4添加剂对活性炭中微晶结构的影响

核桃壳经过炭化、活化等过程形成无定形结构的活性炭，但高温处理可能使结构中形成部分炭微晶，这是一种类似于石墨的二向结构，但各层片的角位移不规则地互相叠加呈乱层结构，形成不易流动的坚固物质，使多孔结构更加强固[20]，因此也称为石墨微晶。若活性炭的XRD图在2θ= 20～30°之间存在一个较明显的衍射峰，则表明该活性炭中存在具有乱层类石墨结构的微晶[21-23]。但随着制备条件的改变，无序的炭微晶结构可能发生有序化转变，出现晶质石墨结构[24]。活性炭中的炭(002)面晶格尺寸越接近理想石墨的点阵参数，石墨化程度就越高，可根据石墨化度公式计算[25]：

(4)

式中：g—石墨化度，%；d002—炭(002)晶面间距。

图4 活性炭样品的X射线衍射图Fig. 4 XRD patterns of activated carbons

活性炭样品的X射线衍射图见图4。从图中可见所有样品均出现了较明显的背景峰，说明无定形结构炭的存在，但是只有添加剂样品D2和E2的XRD图谱在20～30°出现了明显的衍射峰，其中D2在24.5°和40°左右处的衍射峰为BPO4的(101)和(112)面；样品E2和D2在26.7°附近均出现了明显的炭微晶峰。表4是样品D2和E2的(002)晶面的微晶结构参数，两者的C轴方向微晶太小相似，但D2的石墨化度仅约9%，而E2的石墨化度高达97%，炭微晶几乎已完全石墨化。

添加了1.0%硼酸的活性炭样品D2出现了炭微晶，强度为85.8%，比中孔数更少的1%糖精样品E2更高，这是因为硼酸在磷酸法制备活性炭中起到催化作用，在相同制备条件下，使活性炭从无定形向有序化微晶结构转变；其次，样品D2中生成了BPO4晶体，阻碍了孔结构中炭微晶的石墨化转变，使强度得到提高。样品C1孔隙结构最丰富，且没有微晶结构增强孔结构，因此机械强度低于D2。添加1%糖精的活性炭样品E2的孔结构不发达却远不如活性炭A的机械强度高，这是因为E2中的炭微晶几乎全部发生了石墨化转变，形成了层片状石墨结构，石墨层之间容易发生相对滑动，使结构不稳固造成强度下降。

表4 样品的(002)晶面微晶结构参数

3 结 论

3.1在磷酸中分别添加柠檬酸、柠檬酸钠、硼酸和糖精浸渍处理核桃壳原料，经炭化和活化处理得到不同添加剂的活性炭样品，对其亚甲基蓝吸附值和碘吸附值进行分析。结果表明，相对于单纯磷酸浸渍得到的活性炭样品，不同添加剂的活性炭样品的亚甲基蓝吸附值都得到提高，而碘吸附值降低，这说明添加剂促使活性炭中的微孔扩大为中孔。添加0.5%的柠檬酸钠可以得到最大的亚甲基蓝吸附值和碘吸附值，分别达到236.5和744.1 mg/g。

3.2未含添加剂的活性炭样品的孔结构含大量未扩展的微孔，结构致密，机械强度最高(87.7%)；添加了1%硼酸的活性炭样品具有较多的中孔，且结构中含有坚硬的乱层炭微晶，同时存在的BPO4晶体抑制了炭微晶的石墨化，使其在添加剂样品中具有最高的机械强度(85.8%)；添加了0.5%柠檬酸钠的活性炭样品有最多的中孔，但没有炭微晶加固孔结构，强度较低(82.5%)；添加了1%糖精的活性炭样品中炭微晶几乎完全发生了石墨化，生成质软的石墨，导致其机械强度最低(80.1%)。