疏水化改性纳米纤维素的制备及应用研究进展

张 恒, 高洪坤, 王 哲, 朱晓龙, 刘东阳

(1.青岛科技大学 海洋科学与生物工程学院, 山东 青岛 266042; 2.生态化工国家重点实验室培育基地(青岛科技大学)， 山东 青岛 266042; 3. 山东省生物化学工程重点实验室, 山东 青岛 266042)

目前，乳状液的稳定大多依赖于表面活性剂的使用，但是表面活性剂大多来自化石能源，而且表面活性剂的应用日益危害到生态环境和人类的生活与健康[1-4]。因此，用可降解的环境友好型生物材料来取代表面活性剂一直是国内外研究的热点[5]。纤维素是自然界中主要由植物通过光合作用合成的取之不尽、用之不竭的天然高分子 , 具有原料来源广泛、价格低廉、可通过自然循环进行再生、降解的特点，是一种绿色环保型材料。纤维素具有亲水性的醇羟基，通过对纤维素的加工和改性，能够使纤维素具有亲水亲油性，从而具备表面活性剂的功能，可以用来取代表面活性剂，对保护环境和人类的健康有着深远的意义[6]。与粉体纤维素以及微晶纤维素相比, 纳米纤维素有许多优良性能, 如高纯度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度、超精细结构和高透明性等[7]。纳米纤维素具有较大的比表面积，化学反应的可及性较大，表面多孔，结构疏松，化学反应时试剂容易渗入，大大提高了反应的均一性；并且纳米纤维素表面众多的羟基可以发生一系列的酯化、醚化等化学反应，不仅可以改变其溶解性还可以赋予它特殊功能性。因此，纳米纤维素的制备、结构、性能与应用的研究是目前国内外纤维素化学研究的重点和热点。但它也存在诸多不足： 1)纳米纤维素表面众多的羟基决定了它不能很好地溶解在弱极性溶剂和聚合物介质中[8]； 2)纳米纤维素具有较大的比表面积，较高的热力学势能，晶体间极易发生团聚，且温度越高，不可逆团聚程度越大[8]； 3)纳米纤维素还缺少高分子化合物的各种目标属性。上述问题的解决，将拓展纳米纤维素的应用领域，从而实现生物质资源的高值化利用。纳米纤维素的比表面积大，其表面裸露了大量羟基基团，因此可以对纳米纤维素进行化学改性。对纳米纤维素进行化学修饰的方法主要有2种：一是小分子化学修饰，包括吸附表面活性剂或聚电解质、酯化、醚化、氧化、硅烷化等，二是接枝共聚。化学改性可以通过在纳米纤维素表面引入稳定的正电荷或负电荷，提高其在溶剂中的分散性；或者在表面结合非极性或者疏水性物质降低其表面自由能，提高其在复合材料中的界面相容性。纳米纤维素的天然亲水性严重制约了其应用范围，有必要对其进行疏水改性。对纳米纤维素疏水改性的方法主要有表面吸附改性、对表面羟基的化学改性和接枝共聚改性。笔者主要论述了纳米纤维素疏水改性在国内外的发展现状，归纳了疏水化纳米纤维素在稳定乳液和泡沫方面以及在造纸、气凝胶和膜材料领域中的应用，并对其发展提出了几点展望。

1 纳米纤维素的改性方法及其疏水化改性研究

1.1 纳米纤维素的改性方法

目前，纳米纤维素的化学改性主要包括以下几个方面(如图1)： 1)非共价键的表面吸附改性，这种改性方式比较温和，并且能够较好地改变纳米纤维素的表面亲水亲油性能[9-10]； 2)TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基 )氧化改性可以将纳米纤维素表面的羟甲基氧化为羧基，提高水溶性； 3)硅烷化改性被广泛用于纤维素晶须的表面化学修饰，修饰后的纳米粒子在有机溶剂中的分散性得到了改善，但是其形貌会发生些许改变，并出现溶胀现象[11-12]； 4)接枝共聚是对纤维素进行改性的一种重要方法，纳米纤维素接枝共聚物不仅可以保持其原来的性质，还可以通过引入化合物侧链，有目的地加强其功能性； 5)磺化改性、阳离子化改性是通过与纳米纤维素表面的羟基反应，从而赋予纳米纤维素新的应用性能； 6)酯化改性也是纳米纤维素重要的改性方法，即纳米纤维素的羟基被取代形成酯基以达到化学改性的目的，同时赋予纳米纤维素新的功能特性，当前酯化改性纳米纤维素研究的发展趋势表现为高取代度化、绿色化，以及引入新的官能团，从而赋予材料以新的功能。

图1 纳米纤维素的改性方式Fig. 1 Modification methods of nanocellulose

1.2 纳米纤维素的疏水化改性

纳米纤维素的天然亲水性严重制约了纳米纤维素材料在实际中的应用。目前针对提高纳米纤维素的疏水性，从而提高纳米纤维素材料在潮湿环境或者在水中的应用性能的研究和方法有很多。近些年来，对纳米纤维素的疏水改性得到了较大的发展，如依靠静电作用，在纳米纤维素表面吸附阳电性疏水分子；对纳米纤维素表面的羟基进行化学改性，在其表面引入疏水性基团；对纳米纤维素进行接枝共聚，改变其亲水性，使纳米纤维素具有疏水性能。

表面吸附改性是在纳米纤维素表面吸附阳电性疏水分子，改善纳米纤维素的再分散性能。Yuan等[13]选择烯基琥珀酸酐(ASA)对纳米纤维素进行表面修饰，大大提高了纳米粒子的疏水性，使其容易分散到不同介电常数的极性溶剂中，包括高介电常数的二甲基亚砜(DMSO)和极低介电常数的1,4-二氧六烷。对纳米纤维素的表面吸附改性工艺和流程相对于化学改性比较简单，但是这种吸附方式改性的疏水化纳米纤维素的稳定性相对较低。

对纳米纤维素的疏水化改性还可以通过对纳米纤维素表面的羟基进行化学改性实现。Roman等[14]采用三甲基硅烷对纳米纤维素进行表面接枝改性，经过差示扫描量热法和动态力学分析方法比较了填料为纳米纤维素和三甲基硅烷改性纳米纤维素的复合材料的性能，发现硅烷化改性纳米纤维素的复合材料热容降低，储能模量和损耗模量增加，阻尼降低，表明硅烷化晶体具有更好的填料-基体相容性。Wege等[15]对纳米微晶纤维素的表面进行羟丙基化改性，并对改性产物进行表征。结果表明：利用该方法改性后的纳米微晶纤维素经干燥后都可以再分散在适当的溶剂中，且颗粒粒径没有明显变化；并且，根据羟丙基化改性纳米纤维素的浓度不同得到了不同稳定性能的泡沫或乳液体系，表明羟丙基改性纳米纤维素可以用来替代表面活性剂。

接枝共聚也是纳米纤维素疏水化改性的一种重要方法。纳米纤维素接枝共聚物不仅可以保持其原有的性质，同时可以通过引入化合物侧链，有目的地加强其功能性。Berlioz等[16]采用气相酯化的方法将脂肪酸链接枝到纳米纤维素表面，得到了几乎完全表面酯化的纳米晶体，并且由于脂肪酸长链的存在，改性后的纳米纤维素具有良好的疏水性能。Habibi等[17]报道了使用辛酸亚锡作为接枝聚合剂，通过开环聚合的方法接枝聚己酸内酯长链，接枝后的纳米纤维素能长时间稳定悬浮于甲苯中，扫描电镜和X射线衍射分析表明接枝改性并未破坏其完整的初始形态和结晶结构。通过接触角测定，改性后的纳米纤维素的接触角得到了明显提高，达到79°，说明改性纳米纤维素具有良好的疏水性能。

2 疏水化改性纳米纤维素衍生物的应用现状

2.1 在乳液稳定中的应用

20世纪初，Ramsden[18]最早发现将不溶性的固体细粉与油性溶剂混合分散时，可以形成稳定的乳液，该乳液被称为固体稳定乳液。后来，Pickering[19]对固体稳定乳液进行了系统而全面的研究，正式提出固体粒子能够用来稳定乳液，此后人们将固体粒子定义为Pickering乳化剂，而被固体粒子稳定的乳液则被称为Pickering乳液。近十年来，Pickering乳液在食品和生物医药方面的应用日益广泛，这就要求稳定颗粒应具有更好的生物相容性、生物可降解性以及良好的可持续性[5]。因此，Pickering泡沫和乳液研究的重点正在从使用无机粒子稳定向采用生物来源的粒子稳定转变[20]。稳定颗粒从SiO2、TiO2等无机颗粒向纤维素、木质素、甲壳素、淀粉、蛋白质以及它们的衍生物转变[21]。最近，Winuprasith等[22]证明了在没有表面活性剂的存在下，从山竹果皮中提取出的微纤化纤维素(MFC)能够稳定乳液，且随着纤维尺寸的减小和MFC浓度的增加，乳液的稳定性增加。Laitinen等[23]也发现纤维素纳米晶体(CNC)在Pickering乳液稳定方面表现出优异的稳定性。

目前 ,公认的 Pickering 乳液的稳定机理主要为固体颗粒吸附于油水界面并形成固体颗粒单层/多层膜,从而稳定乳液[24]。另外，有研究表明，疏水化改性后的纳米纤维素应用于Pickering乳液将得到更为稳定的乳液。这可能是由于疏水改性纳米纤维素具有更好的亲水亲油性能，能够更好地吸附于油水表面，使得到的乳液更为稳定。Sun等[25]研究了疏水缔合羟乙基纳米纤维素稳定的水包油型乳状液，发现由于羟乙基纳米纤维素的疏水基团与油相之间的强缔合作用使得乳液体相黏度急剧升高，很好地抑制了乳状液的分层；此外羟乙基纳米纤维素在乳液滴表面上发生吸附，形成致密吸附膜，正是这种吸附膜赋予乳状液更好的聚结稳定性。Akiyama等[26]还给出了疏水改性羟乙基纳米纤维素稳定乳液的机理：一方面疏水改性羟乙基纳米纤维素疏水基团之间的相互缔合引起体相增稠，并在一定浓度下形成具有弹性的三维网状结构，从而将乳液滴捕获在此结构的“网格”内，避免了由于液滴相互碰撞而引起的聚结现象 ,较高的体相黏度则可以有效地抑制乳状液的分层；另一方面纳米纤维素链的亲水部分大大增加了其在水中的溶解度 ,使其更好地分散在水溶液中。因此疏水改性后的纳米纤维素可以作为稳定剂和乳化剂使用，与小分子表面活性剂相比具有不可比拟的优势。

2.2 在泡沫稳定中的应用

相对于稳定乳液，泡沫的稳定更为困难，可能是因为水包油(O/W)系统的稳定比泡沫系统容易，主要原因如下： 1)气液界面的张力高于油水界面，导致气液膜的毛细管压力大于乳胶膜； 2)在气液体系中，分散相和连续相的密度差高于液液体系，相分离驱动力更大； 3)气体在H2O中的溶解度和扩散率高于典型的水相中的乳化油相，这意味着引起泡沫失稳的驱动力大于引起乳状液失稳的驱动力[27]。因此，虽然相对亲水的颗粒仍能稳定O/W分散体，但它们可能不能够稳定气液分散体[27]。Hunter等[27]的研究证明了泡沫稳定所需的颗粒特性与乳液稳定所需的特性略有不同，颗粒接触角为20°～120°，颗粒粒径在0.05～52 μm之间既可以得到稳定的乳状液，但只有颗粒与气相和液相间的接触角在60°～90°之间形成三相接触角，颗粒粒径在0.01～30 μm之间，才能形成稳定的泡沫。随着疏水改性纳米纤维素的发展，国内外有很多研究表明了疏水化改性的纳米纤维素可以用于泡沫稳定，进一步说明了疏水化改性纳米纤维素可以替代表面活性剂用于乳液和泡沫的稳定。Wege等[15]用不同浓度的苯二甲酸羟丙基甲基纳米纤维素(HPMCP)得到了稳定时间不一的泡沫稳定体系，并证实了约1%用量的苯二甲酸羟丙基甲基纳米纤维素存在下所形成的泡沫样品可以在几个月内稳定。Jin等[28]生产出了含有表面活性剂吸附改性纳米纤维素的稳定泡沫，由于纳米纤维素表面的羟基以及静电吸附作用，表面活性剂吸附在纳米纤维素的表面，改性后的纳米纤维素具有优良的亲水亲油性能，吸附在气液界面上形成了稳定的泡沫体系。对于疏水化改性的纳米纤维素衍生物用于泡沫的分散稳定及稳定机制还有很大的研究空间，疏水化改性的纳米纤维素衍生物能够综合纳米纤维素和两亲性表面活性剂的优点，将更好地应用于泡沫系统的稳定。

2.3 在造纸、气凝胶和膜材料中的应用

Li等[29]使用十八烷基胺表面吸附改性的TEMPO纳米纤维素作为纸页的浆内添加剂和表面涂布剂，并检测加入前后纸页的抗张指数、撕裂指数、白度、透气度、施胶度等物理性能参数，比较作用前后纸页的性能变化。浆内添加时，疏水改性纳米纤维素可以将纸张抗张指数提高51%；少量添加疏水改性纳米纤维素会利于撕裂指数的提高；疏水改性纳米纤维素可以提高纸页的施胶度，且羧基/胺基比越大的改性纳米纤维素对纸页施胶度提高越大，羧基/胺基比为1∶4的疏水改性纳米纤维素加入量为10%时纸页的施胶度提高了5.6倍。相对于浆内添加，用疏水改性纳米纤维素作为纸页的表面施胶可以更大幅度提高纸页的施胶度；疏水化纳米纤维素的添加对纸页白度的影响不明显；根据加入的疏水改性纳米纤维素的量不同，纸页的透气度会有不同程度的降低。表明疏水化改性的纳米纤维素作为添加剂对纸张的各种性能皆有好的作用。

疏水化的纳米纤维素也可应用于气凝胶的制备，所制备的气凝胶不仅有纤维素的特性，而且具有气凝胶密度低、孔隙率高的特点，此外，由于疏水化改性的纤维素中有疏水基团的存在，使其更容易形成三维网状结构，从而形成的气凝胶孔隙率较高，在众多吸油材料中体现出独特的优势。有研究发现在纤维素气凝胶上进行表面酯化和烷基化有利于其吸附选择性的提高[30-32]。Nguyen等[30]在废纸为原料制备的可生物降解纤维素气凝胶上涂抹甲基三氧甲基硅烷，可以在不改变其亲水性的基础上增加其疏水性，可以有效增加气凝胶的柔韧性和机械强度，并具有亲水亲油能力，扩宽了这种气凝胶的应用领域。

纳米纤维素制成的柔性透明膜材料作为功能基材料的一种，可以应用于绿色包装、柔性电路、超级电容、太阳能电池、便携可折叠显示屏等新兴领域，但是纳米纤维素的天然亲水性限制了其在潮湿环境下的应用性能，因此，疏水化改性纳米纤维素所制备的膜材料的应用将能够有效解决这些问题。Sehaqui等[33]创新性地提出直接对纳米纤维素膜进行改性，将纳米纤维素膜置于丙酮溶液中，加入不同碳链长度的酸酐溶液，通过加热促进酯化反应的进行。改性结束后发现，随着碳链长度的增加，纳米纤维素膜的表面疏水能力逐步提高，其表面接触角最高可达118.5°。经过酯化改性后纳米纤维素膜对水的敏感性降低，在潮湿环境下具备了一定的强度。

3 结 语

近些年来，随着人们对环境保护的重视和石化资源的匮乏，人们已经充分认识到纳米纤维素比蕴藏量有限的石油和天然气资源更加优越。纳米纤维素来源广泛，可通过自然循环再生，生物降解性好，是一种优良的绿色资源，因此，纳米纤维素的应用日益广泛。此外，通过改性可以在不改变纳米纤维素原有性质的基础上赋予其一些新的特性。笔者综述了纳米纤维素的疏水改性研究进展，包括对纳米纤维素的表面吸附改性、对表面羟基的化学改性、接枝共聚改性，这些疏水改性方式在国内外得到了广泛的发展；并总结了疏水改性纳米纤维素在稳定乳液、稳定泡沫方面以及在造纸、气凝胶和膜材料中的应用。不过疏水改性纳米纤维素还有更大的研究空间： 1)扩展对纳米纤维素的疏水改性方式，得到乳化效果更好的疏水改性纳米纤维素，进一步取代表面活性剂的应用，达到保护环境和节约资源的目的； 2)对纳米纤维素改性方法进一步探究，使更多的疏水改性纳米纤维素能够满足泡沫稳定的需要； 3)对疏水改性纳米纤维素应用于乳液和泡沫稳定的机理进行深入探究，探究疏水化纳米纤维素衍生物能够稳定乳液和泡沫是由于其作为固体颗粒在微粒之间的吸附机制，还是因为疏水化纳米纤维素的两亲性降低界面间的表面张力，或者是两者的协同作用。这将对纳米纤维素的更广泛的应用具有深远的意义。疏水改性后的纳米纤维素具备了更多的特性，具备更好的应用性能，有效地减少了石油化工产品的应用，对环境保护和资源的节约有着重大的意义。纳米纤维素作为自然界中取之不尽、用之不竭的天然高分子材料，具有很好的生物降解性和可持续性，在不久的将来，改性纳米纤维素将会有更加广泛的应用。