松香基磁性微球的结构表征及其对Cr(Ⅵ)的吸附性能

黎克纯, 卢建芳,2*, 雷福厚,2, 周菊英,2, 许海棠,2, 赵彦芝,2

(1.广西民族大学 化学化工学院, 广西 南宁 530006; 2.广西林产化学与工程重点实验室, 广西 南宁 530006)

随着经济和城市化进程的快速发展，重金属离子的污染问题日益严重。其中铬作为人们重点关注的环境污染物，其来源广泛，普遍存在于电镀、印染、皮革、化工等所排放的“三废”中。铬主要以Cr(Ш)和Cr(Ⅵ)两种价态存在，其中Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ш)的500倍。Cr(Ⅵ)具有很强的流动性和氧化性，能使细胞膜发生氧化，使其发生病变，即使在低浓度下仍然具有相当高的毒性和致癌致畸性[1-3]。目前国内外处理含Cr(Ⅵ)废水的主要方法有化学法[4]、吸附法[5-6]、离子交换法[7]、电解还原法[8]和生物法[9]等。其中吸附法具有操作简单、工艺成熟、适用范围广等优点,被认为是最具有应用潜力的污水净化措施，常见的吸附剂有活性炭[10]、沸石[11]、金属氧化物[12]、硅氧化物[13]等。但吸附法也存在成本高、难于回收利用、固液分离受限以及次生污染等弊端。因此，寻找价廉高效的新型吸附材料已成为目前含重金属离子废水研究领域的一个重要方向。磁性材料既具有一定磁性又具有特殊功能结构，在外磁场作用下可有效地富集、分离、回收和再利用；外部可携带多种功能基团(如—OH、—COOH、—NH2、—CHO等)，可用于处理含重金属离子的废水。Li等[14]用季铵盐改性壳聚糖，再嵌入无机纳米离子，制备出壳聚糖基磁性复合吸附剂，用于吸附Cr(Ⅵ)，结果发现在298 K、pH值6.0下，最大吸附量为4.06 mmol/g。 Li等[15]以溴化十六烷基三甲基铵为功能基，用溶胶-凝胶法合成具有核/壳结构的磁性微球，通过静电作用吸附Cr(Ⅵ)，实验结果表明吸附等温线符合Langmuir型，最大吸附量达到1.03 mmol/g。王迎亚等[16]用壳聚糖修饰制得磁性柠檬酸膨润土，并考察了其对Cr(Ⅵ)的吸附性能和机制。目前所研究的磁性材料对Cr的吸附，已达到了快速分离回收的效果，提高了吸附效率。但是大多数是物理吸附，作用力较弱，选择性较差。本研究以Fe3O4为磁源，具有菲环骨架的马来松香乙二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸为单体，通过悬浮聚合和酰胺化反应，制备出含有松香基的磁性微球，并分析了磁性微球对Cr(Ⅵ)的吸附作用及吸附过程控制机理，以期为松香基磁性微球净化处理含Cr(Ⅵ)废水提供理论依据。

1 实 验

1.1原料、试剂及仪器

马来松香乙二醇丙烯酸酯，自制；甲基丙烯酸、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、氨水、乙醇、油酸、十二烷基苯磺酸钠、偶氮二异丁腈、环己烷、二氯亚砜、 1,4-二氧六环、乙二胺、乙酸乙酯，均为市售分析纯。所有溶液均使用高纯水配制。

SP-752紫外可见光分光光度计，上海光谱仪器有限公司；ZJ-2B磁天平，南京多助科技发展有限公司；SUPRA 55 Sapphire场发射扫描电子显微镜，德国卡尔蔡司公司；Nicolet Magna IR 550 (Ⅱ) 傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；CRY-2型差热分析仪，上海天平仪器厂；ASAO 2010比表面积与孔隙度分析仪，美国Micromertics 公司。

1.2Fe3O4磁流体的制备

按照Fe3+和Fe2+物质的量比2∶1准确称取 2.18 g FeCl3·6H2O和0.80 g FeCl2·4H2O溶于50 mL蒸馏水中。在氮气保护和搅拌条件下逐滴加入1.5 mol/L 氨水，至体系pH值到9～10后升温到80 ℃，晶化0.5 h，用磁铁分离得到黑色磁粉，用大量的蒸馏水洗至中性，再将一定量的乙醇和去离子水注入四颈烧瓶中，使磁洗后的Fe3O4重新分散开，并在60 ℃恒温水浴中逐滴滴入5 mL油酸，升温至85 ℃后反应30 min结束。冷却至室温后加入0.5 g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30 min后得到分散性良好的黑色磁流体，移入广口瓶中密封备用。

1.3松香基磁性微球的制备

称取4.2 g甲基丙烯酸和20.0 g马来松香乙二醇丙烯酸酯，溶于60 mL乙酸乙酯中，再加1.0 g偶氮二异丁腈，超声波振荡溶解。另取100 mL蒸馏水和2.5 g磁流体放入反应器中，调节搅拌速度至400 r/min，缓慢加入已充分溶解的上述有机相后在常温下预分散10 min，形成较好的分散体系后，温度升至80 ℃，反应4 h。反应结束后外在加磁场的作用下固液分离，所得固体用蒸馏水多次洗涤，乙酸乙酯回流2 h。

取上述制备的固体放入60 mL环己烷中，冰浴下，缓慢滴加10 mL二氯亚砜，反应30 min后，再加入溶有5 mL乙二胺的10 mL 1，4-二氧六环溶液，磁力搅拌反应1 h，在外加磁场的作用下固液分离并用1，4-二氧六环洗涤即得松香基磁性微球。松香基磁性微球的制备过程如图1所示。

图1 松香基磁性微球制备过程Fig. 1 Preparation of rosin-based magnetic microspheres

1.4分析与测试

1.4.1TG分析 采用α-Al2O3在氮气的保护下以20 ℃/min的升温速度进行分析，温度范围为30～550 ℃, 样品用量为6～8 mg。

1.4.2FT-IR分析 用溴化钾压片法测定松香基磁性微球的红外光谱。

1.4.3孔结构分析 松香基磁性微球的孔结构采用比表面积与孔隙度分析仪测定，孔径范围0.35～300 nm，最小孔容0.000 1 cm3/g，N2相对压力10-7。用静态氮气吸附法测定磁性微球的比表面积、孔体积及孔径分布。

1.4.4SEM分析 松香基磁性微球的表面形态采用场发射扫描电子显微镜测试。将微球和剖面直接粘在导电胶上，喷金后，用扫描电子显微镜观察材料形貌。

1.4.5磁性微球的磁化率分析 以莫尔盐为基准物质，采用磁天平测定松香基磁性微球在磁场强度为400 mT时的磁化率。

1.5吸附实验

称取一定质量的松香基磁性微球(粒径为72～108 μm)置于锥形瓶中，加入一定体积0.5 g/L的Cr(Ⅵ)溶液，在25 ℃下振荡一定时间后，取适量上清液，根据国家标准(GB 7467—1987)《水质 六价铬的测定——二苯碳酰二肼分光光度法》测定吸附后剩余的Cr(Ⅵ)质量浓度。根据式(1)、式(2)计算Cr(Ⅵ)去除率(η)和吸附量(Qt)。

η=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

Qt=(C0-Ct)×V/m

(2)

1.6吸附-解析实验

取0.80 g松香基磁性微球，放入50 mL质量浓度为0.5 g/L的Cr(Ⅵ)溶液中，在25 ℃吸附2 h。吸附完成后，测定并计算得出相应的吸附量。将微球取出，用水洗至中性。以硫酸溶液为洗脱液，将处理好的微球加入到1 mol/L的H2SO4溶液中,室温下振荡解析1 h后，用水洗涤微球至中性，放入真空干燥箱中干燥,即得再生微球。进行7次吸附-解析循环实验，测定使用次数对微球吸附Cr(Ⅵ)效果的影响。

2 结果与讨论

2.1磁性微球的表征分析

2.1.1磁性微球的孔结构 采用静态氮气吸附法在低温下测定磁性微球的比表面积、孔体积及平均孔径，分别为29.73 m2/g、 0.396 cm3/g 和18.023 nm。从图2孔径分布图看，磁性微球的孔径分布较窄，主要集中在5～20 nm, 而Cr(Ⅵ)的半径为52 pm，可以自由出入微球内部。

图2 松香基磁性微球的孔径分布图Fig. 2 Pore diameter distribution of rosin-based magnetic microspheres

2.1.2热重分析 由图3可知，当磁性微球失重5%时，温度为137 ℃，此时样品的失重部分是磁性微球中的溶剂和小分子；失重50%时，温度为397 ℃；当温度升到498 ℃以上时，磁性微球不再失重，残渣率约为21.38%，说明包裹Fe3O4的有机物已经烧尽。

图3 松香基磁性微球的TG曲线Fig. 3 TG curve of rosin-based magnetic microspheres

图4 松香基磁性微球的红外谱图Fig. 4 Infrared spectrum of rosin-based magnetic microspheres

2.1.4扫描电镜分析 由图5可见，制备的松香基磁性微球为球状。图5(a)显示，磁性微球表面有大量大小不一的孔洞，有利于重金属离子通过孔洞与微球内部的官能团结合。图5(b)为微球剖面图，可见微球内部有大量的空腔，增大了微球内部的表面积，有利于吸附重金属离子。图5(c)中微球内部放大了2 000倍，可以看出微球由大量小颗粒松散堆积而成。由此得出，微球表面和内部有大量孔洞，有利于重金属离子的进出，且比表面积较大，有利于吸附重金属离子。

图5 磁性微球的电镜图Fig. 5 SEM images of rosin-based magnetic microspheres

2.1.5磁性微球磁化率测定 采用磁天平测定松香基磁性微球在磁场强度为400 mT时的磁化率。以莫尔盐为基准物质，计算公式为：

1.2.1 术前心理护理护理人员在患者手术前应当积极主动与其沟通交流,将粉碎肾结石的作用原理、操作程序、相关知识和注意事项以及患者自身在手术过程中如何配合、手术结束后可能出现的并发症向其详细讲解。同时科室开展输尿管软镜术的情况也可以向患者介绍,使患者了解肾结石手术对人体没有大的伤害。或是请同种病友说教并将肾结石手术成功的病例为患者举例,使其治疗肾结石的信心增强,紧张不安的负面心理情绪得以减轻[1]。

(3)

式中：xg—样品磁化率， cm3/g;m样、m标—待测样品和标准样品的质量， g； Δm样、Δm标—待测样品和标准样品施加外加磁场的质量差， g；T—热力学温度， 288 K。

计算可知磁性微球的磁化率为9.123×10-4cm3/g, 数值在10-5～ 10-3之间，说明产品具有顺磁性。

2.2不同条件对Cr(Ⅵ)吸附的影响

2.2.1pH值 调节0.5 g/L的Cr(Ⅵ)溶液pH值，然后加入0.50 g松香基磁性微球，在25 ℃下振荡吸附12 h,考察pH值对Cr(Ⅵ)去除效果的影响，结果如图6(a)所示。

2.2.2吸附剂用量 分别将0.1、 0.2、 0.4、 0.6、 0.8、 1.0和 1.5 g 松香基磁性微球加入到50 mL质量浓度为0.5 g/L的Cr(Ⅵ) 溶液中，调节pH值为2，室温下吸附12 h。吸附剂用量对Cr(Ⅵ)去除率的影响如图6(b)所示。

由图6(b)可以看出，随着吸附剂用量的增大，Cr(Ⅵ)去除率迅速增大，当用量大于0.8 g以后，Cr(Ⅵ)去除率基本达平衡，继续增加吸附剂用量，去除率变化不大。因此，吸附剂最佳用量为0.8 g。

2.2.3吸附时间 25 ℃ 时，1.6 g松香基磁性微球放入pH值为2的100 mL 0.5 g/L Cr(Ⅵ)溶液中进行吸附，每20 min取上层清液测定其中Cr(Ⅵ)的质量浓度，直至吸附达到平衡，以吸附量对时间作图，绘制Cr(Ⅵ)的吸附速率曲线如图6(c)所示。

图6 不同条件对松香基磁性微球吸附Cr(Ⅵ)的影响Fig. 6 Effect of different conditions on adsorption of Cr(Ⅵ) by rosin-based magnetic microspheres

2.3吸附动力学模型

采用Lagrange准一级动力学方程(式(4))和准二级动力学方程(式(5))对动力学数据进行拟合，结果见图7。

(4)

(5)

式中：k1—准一级动力学速率常数， min-1；k2—准二级动力学速率常数， g/(mg·min)；t—吸附时间， min；Qe和Qt—分别为吸附平衡和t时刻的吸附量， mg/g。

图7 动力学拟合曲线Fig. 7 Correlated curves of kinetics

由图7可知，吸附过程的准一级动力学方程的k1、R2和Qe分别为2.027×10-2min-1、 0.980 9和117 mg/g，准二级动力学方程的k2、R2和Qe分别为3.42×10-5g/(mg·min)、 0.828 8和138 mg/g。lg(Qe-Qt)与t的具有较好的线性关系,说明磁性微球吸附Cr(Ⅵ)更符合准一级动力学模型。拟合所得到的吸附速率常数k1数量级为10-2，表明Cr(Ⅵ) 在松香基磁性微球上的吸附为慢吸附过程，计算得到的Qe与实验值相差较大，可能是由于磁性微球含有—NH2(或—NH—)的位置关系，会产生位阻，不利于吸附Cr(Ⅵ)； 微球含有羰基极性基团，酸性条件下，易于产生氢键，不利于吸附Cr(Ⅵ)[17]。

2.4吸附控制机理推断

吸附过程一般分为4个步骤[18]：溶液内部扩散、液膜的扩散、颗粒内部的扩散和吸附-解析过程。其中溶液内部扩散可通过搅拌、混合等方式消除，其余三者中较慢步骤即为吸附全过程的速率控制步骤。在液相中可通过菲克第二定律的变化形式描述球状表面的扩散过程，根据式(6)以Qt/Qe对t1/2作图(见图8)，即可判断吸附控制机理。

(6)

式中：r—吸附剂半径， cm；D—扩散系数， cm2/s。

由图8可知，Cr(Ⅵ)在松香基磁性微球上的吸附过程分为3个阶段：OA段为液膜扩散阶段，此时，微球被一层液膜包裹，Cr(Ⅵ)需要透过液膜才能吸附到微球表面。AB段为颗粒内部扩散，BC段为吸附-解析平衡阶段，BC段溶液组分变化较小，吸附基本达到平衡，对整个吸附过程的速率影响较小，而液膜扩散(OA)和颗粒内部扩散(AB)所用时间相近，故2种扩散同时影响整个吸附过程的速率。

2.5吸附剂再生和循环使用性能

吸附材料的再生性和重复利用性是衡量一种新型吸附材料有效性的重要指标。磁性微球吸附Cr(Ⅵ)后，再对其进行洗脱再生测试。通过图6(c)的实验数据可知，在0～120 min,吸附量增大趋势较大，120 min后增加较缓慢，并且120 min时，磁性微球对Cr(Ⅵ)的吸附量可达平衡吸附量的80%以上，因此，在进行磁性微球再生性能测试的试验中，所确定的吸附时间为120 min。松香基磁性微球吸附-解析进行7次循环实验，使用次数对微球吸附Cr(Ⅵ)效果的影响如图9所示(实验以第一次的吸附能力作为 100%) 。

图8 Cr(Ⅵ)在松香基磁性微球上的吸附控制步骤Fig. 8 Curve showing control steps for Cr(Ⅵ) onto rosin-based magnetic microspheres

图9 松香基磁性微球循环使用性能Fig. 9 Reusability of rosin-based magnetic microspheres

从图9可以看出，松香基磁性微球吸附-解析循环使用5次时，Cr(Ⅵ)去除率还达到85%以上。继续增加循环使用次数，去除率急速下降，可能是多次使用后，松香基磁性微球的结构被破坏，功能基团减少所致。

3 结 论

3.1以Fe3O4为磁源，马来松香乙二醇丙烯酸酯和甲基丙烯酸为单体，通过悬浮聚合和酰胺化反应，制备得到含松香基的磁性微球，利用热重分析仪、红外光谱、微孔分析仪、扫描电镜及磁天平对磁性微球的结构和形貌进行了表征，结果显示该微球既具有顺磁性(磁化率为9.123×10-4cm3/g)，又具有功能基团(氨基)，可用于处理废水中的重金属。

3.2以粒径为72～108 μm的松香基磁性微球为吸附剂，分析了不同条件对0.5 g/L的Cr(Ⅵ)溶液吸附性能的影响，得出最佳吸附条件为pH值为2，吸附剂用量为0.8 g,吸附平衡时间为4 h。此条件下静态吸附的平衡吸附量为67.5 mg/g。

3.3准一级动力学方程能较好地描述Cr(Ⅵ)在松香基磁性微球上的吸附动力学行为。液膜扩散和颗粒内部扩散共同为Cr(Ⅵ)在松香基磁性微球上吸附过程的控制步骤。

3.4松香基磁性微球对Cr(Ⅵ)的吸附-解析重复使用5次时，去除率仍达第一次吸附的85%以上，说明微球具有较好的重复使用性。