三聚氰胺辅助形成无定型碳层包覆人造石墨

谌芳园， 游丛辉， 陈 振， 何远标， 宋学文

(清华大学深圳国际研究生院， 深圳 518055)

引 言

石墨类碳材料由于具有成本低、能量密度高等优势，一直占据着整个锂离子电池负极材料市场的主导地位，它依靠的是在电化学体系锂离子在石墨层的脱嵌：6C+xLi+(LixC6(0

近年来，由于电动汽车领域的不断发展，工信部在2020年规划目标中要求单体电池能量密度达到300 Wh/kg、成本降到1.5元/Wh以下，这对用于锂离子电池负极的石墨是一个巨大的挑战[3]。围绕碳材料的应用，研究人员对纳微孔石墨材料展开了更深层次的研究，以期望通过提升石墨类负极材料性能来满足市场对锂离子电池容量、功率等应用需求[1,4]。目前碳材料提升能量密度往往通过与Si、Sn、过渡金属等材料复合来实现[5-6]，这往往带来的问题是循环性能差和首次库伦效率低。而多孔无定型碳、氮掺杂碳等方式往往形成更多的储锂位点，避免溶剂化分子共嵌导致石墨层剥离，能够提高容量和库伦效率[7-8]。葛介超[9]等人通过三聚氰胺和柠檬酸得到含氮的多孔石墨化碳材料，使得材料容量高和倍率性能好。Kim D S[10-11]等人通过采用类陶瓷材料TiOx和Al2O3在石墨上使用1 wt%包覆量，使得石墨的倍率得到提升，文章解释说是由于包覆的无定型层能够很好地与电解液兼容。马春荣[12]等人通过N、P共掺杂的方式从二维材料构造成三维结构的碳材料，使得碳材料的倍率提升，但该方法得到的材料由于低库伦效率明显无法满足商业用途。

目前，很少有关于氮掺杂碳包覆人造石墨来提升人造石墨电性能的报道。最近，崔毅[13]总结了电池材料的快充挑战， 文中提到当充电速率超过石墨晶体结构的嵌入速率时，就会在石墨上发生析锂现象，从而影响快充性能。为了增强快充性能，可以从6个方向着手：(1)加速锂离子去溶剂化；(2)使用低电阻SEI(Solid Electrolyte Interface,固体电解质界面膜)；(3)增加活性位点的密度；(4)早期检测发现枝晶并抑制枝晶生长；(5)寻找其他负极材料；(6)质量传递与电荷转移的非关联研究。

本文采用三聚氰胺作为辅助材料，基于增加活性位点的密度观点来对人造石墨进行改性。在柠檬酸与人造石墨混合均匀后加入三聚氰胺，经过高温热处理，在人造石墨表面包覆一层无定型碳层，制备出了兼顾容量和效率的高性能人造石墨。该方法所用的原料均为廉价的商业化品，具有巨大的市场潜力。

1 实 验

1.1 材料制备

称取1000 g人造石墨S360-L2(深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司)，245 g柠檬酸(国药，分析纯)，166 g三聚氰胺(山东济宁化工，工业纯)，用搅拌机固相混合均匀，过250目筛网。放入回转炉内，通过N2气氛保护，然后按5 ℃/min由室温升温至950 ℃，分别保温4 h、8 h。最后自然冷却，所得到样品标记分别为：S360-L1-D1、S360-L2-D2。

1.2 结构表征

采用Panalytical X射线衍射仪对样品进行结构测定，将样品按质量比50∶50分别与高纯硅混合均匀后进行测试，测定条件设定为：电压40 kV，电流40 mA，Cu-Kα1，波长0.154 06 nm；采用Horiba xPLORA拉曼测试仪对材料的无序度进行表征，任取30个点，测试采用Mapping方式。采用Hitachi S4800扫描电镜对样品的形貌进行测试，扫描电压为5 kV。

1.3 电化学性能测试

按质量m(样品):m(粘结剂SBR):m(增稠剂CMC)= 96.5∶2.0∶1.5分别称取样品后搅拌均匀(其中CMC固含量为1.2 wt%，SBR固含量为50 wt%)，然后将浆料均匀涂布于铜箔上，烘干后裁成直径8.4 mm的电极圆片，电解液用1 mol/L的LiPF6(v(DMC):v(DEC):v(EC)=1∶1∶1)，然后在高纯氩气气氛的手套箱中装配CR2016扣式电池，其中与金属锂作为对电极。在室温下，使用蓝电测试柜进行充放电，电流密度为0.1 C，充放电电压范围为0.001 V～1.5 V。全电池正极采用LFP(贝特瑞P198)，电解液采用扣电相同电解液，注液量按3.6 g/Ah，设计容量1 Ah，铝塑膜封装(铝塑膜采用日本昭和)。

2 结果和讨论

2.1 XRD分析

图1是原料S360-L2和包覆改性人造石墨的XRD图谱。从图1可以看出，包覆改性后的人造石墨没有出现新的特征峰，说明经过包覆处理后石墨原料的晶体结构没有改变，也没有产生新的晶体物质。用软件jade5.0对样品进行拟合得到(002)晶面尺寸、(002)层间距，以及衍射峰强度比，结果见表1。

图1 包覆前后XRD图谱

表1 包覆前后样品的XRD衍射拟合后的结构参数

分析表1的数据可知，包覆后样品Lc002晶粒尺寸、石墨化度几乎没有变化。I110表明石墨样品水平面衍射峰强，I002表明垂直面衍射峰强，包覆后的样品，I110/I002比值增大，说明改性石墨的取向性变好[14]，嵌锂的活性位点更多。

2.2 拉曼分析

原料S360-L2和包覆改性人造石墨的拉曼光谱如图2所示。由图2可以看出，在800 cm-1～2000 cm-1范围内出现两个峰：位于1355 cm-1附近的D峰，由类金刚石结构SP3电子结构的A1g联合振动激发，在完美石墨内没有活性，只在有缺陷的石墨以呼吸振动模式出现；而在1581 cm-1附近处的G峰，由SP2电子结构的E2g联合振动激发，是碳材料平面内的键对称振动[15]。数值汇总见表2。

图2 原料S360-L2和包覆改性S360-L2-D1、S360-L2-D2的Raman光谱

表2 原料S360-L2和包覆改性S360-L2-D1、S360-L2-D2的Raman光谱数据

碳材料的石墨化度可用R(R=ID/IG，其中ID为D峰的积分强度，IG为G峰的积分强度)来表示。由表2的数据可知，包覆掺杂后R值变大，说明改性后的人造石墨表面无序度增加，表明柠檬酸和三聚氰胺经过高温处理后，在人造石墨S360-L2表面形成了一层无序碳层，无定型碳相比于石墨，嵌锂活性位点更多。另外也可以发现，S360-L2-D2的R值小于S360-L2-D1，这是由于延长保温时间，有利于包覆的碳层向有序结构转变，使得R值减小。该结果与前面分析的XRD分析包覆后的取向性变好相一致。

2.3 SEM分析

人造石墨包覆前后的电镜扫描(SEM)情况如图3所示。图3a和图3b是原料S360-L2人造石墨的SEM照片，由图可以看出，颗粒表面比较光滑，片层结构明显，细小颗粒较少。图3c与图3d、图3e与图3f分别代表包覆改性后的人造石墨S360-L2-D1、S360-L2-D2，由图可以看到，表面有明显粗糙感，而且表面生成了不规则的小颗粒。这说明柠檬酸和三聚氰胺在高温下生成的碳层已有效包覆在人造石墨的表面。该结果与拉曼光谱分析结果是一致的。

a-b: 原料S360-L2；c-d: 包覆改性样品S360-L2-D1；e-f: 包覆改性样品S360-L2-D2
图3 原料S360-L2和包覆改性S360-L2-D1、S360-L2-D2的Raman光谱

2.4 电化学性能测试

图4是人造石墨S360-L2和包覆改性后的人造石墨S360-L2-D1、S360-L2-D2的首次充放电曲线对比。由图4可以看出，原料人造石墨S360-L2的平台在0～0.2 V，首次可逆容量达到351.2 mAh/g，库伦效率达到95.8%。包覆改性后的人造石墨S360-L2-D1、S360-L2-D2在0.8 V左右开始出现了一个较小的容量平台，这归咎于表面包覆的非晶碳贡献的容量。包覆改性后首次不可逆容量有明显提升，首次可逆容量分别为366.5 mAh/g和362.0 mAh/g；首次库伦效率均有所下降，分别为91.6%，92.4%。其中可能的原因是包覆掺杂后的人造石墨为嵌入的锂离子提供了更多的储锂活性位点，使得可逆容量有所提高，但是包覆后石墨比表面积有所增加，导致SEI膜的形成并消耗更多的锂源，降低了首次库伦效率。另外，可以看到充放电平台之间的电压差更小，说明包覆改性后的样品电池极化更小，有利于倍率性能提升。

图4 包覆前后样品的首次充放电曲线

表3是人造石墨S360-L2及包覆改性后石墨样品的倍率性能。分析表3可知，包覆掺杂后的石墨样品倍率性能有所改善，在压实密度为1.65 g/cm3条件下，改性后的石墨样品在0.2 C、0.5 C、1.0 C和2 C充电倍率下，克容量发挥均比S360-L2高，这是由于经过掺杂包覆后，在表面形成的无定型层具有各向同性，利于锂离子的快速嵌入和脱出。

表3 原料S360-L2和包覆改性S360-L2-D1、S360-L2-D2的倍充性能

3 结 论

(1) 利用柠檬酸和三聚氰胺共同掺杂包覆改性人造石墨，在表面形成的无定型碳层增加了储锂位点。不同的掺杂包覆保温时间对材料表面形成的无定型碳层有一定影响，延长时间有利于结构向有序化转变。在950 ℃温度环境下，保温4 h后改性石墨可逆容量达到366.5 mAh/g，库伦效率达到91.6%。保温8 h，可逆容量达到362.0 mAh/g，库伦效率略有提升，至92.4%。

(2) 包覆掺杂有利于锂离子在石墨上的快速脱嵌。全电池下，S360-L2-D1、S360-L2-D2分别在1 C/0.2 C下倍率充电性能由原料的48.48%提升到58.69%、55.99%。