油水两相转移功能的二氧化硅材料制备及性能研究

曹捷，郝雅娟，程芳琴*，杨恒权*

(1.山西大学 资源与环境工程研究所,山西 太原 030006;2.山西大学 化学化工学院,山西 太原 030006)

0 引言

油水两相体系普遍存在于自然界生物和化学体系中,具有非常重要的地位。拥有特殊结构的材料在油/水两相间进行可逆性转移,对药物传送以及催化剂分离/纯化和回收具有重要的意义[1-8]。例如,在生物医学领域,生物分子或胶体粒子可以巧妙地调节其与油相或者水相的亲和力,使其跨越生物膜屏障,从而设计出用于诊断和治疗的智能纳米药物[9];在纳米金属催化领域,如果催化剂能在油水两相体系进行可逆的两相间转移,就可以摒弃传统的分离方法,直接通过材料相转移功能实现催化剂的分离和回收[10-13]。因此,各种可逆性相转移材料一直是理论研究和工业应用的重要研究课题。

最近,对超分子、胶态粒子和金属纳米粒子相转移的相关研究有了很大的进展[14-22]。例如,Chechik等人制备了一种智能的树状分子,它可以携带Pd纳米粒子在催化反应完成后从有机相转移到水相[23]。So和他的团队合成了PS-PEO嵌段共聚物,它可以在疏水性离子液体和水之间自由转移[24]。Zhao等合成了各种各样的热和光敏感的聚合物粒子,它们可以在水和有机相之间进行应激性的转移[25]。Sekiguchi等人制备了两亲性金纳米复合粒子,可以在没有外力的情况下使金颗粒从水相转移到氯仿中[26]。Stocco和他的团队制备了复合金纳米颗粒,通过改变温度使其能够在油水两相间转移[27]。尽管在该领域已经取得了重大进展,但具有运载能力的相转移材料还是主要限于树状体、聚合物胶束、聚合体以及纳米金属颗粒。考虑到很多工业催化过程需要载体,而上述材料并不能满足催化剂载体的需要。

纳米二氧化硅的化学稳定性使其便于负载包括分子和金属纳米粒子在内的各种物质,它灵活的合成方法和易于表面功能化使其结构和表面性质可以满足各种要求。这些特性使二氧化硅材料在催化、吸附/分离和生物医学等领域得到了广泛应用[28-34]。在此基础上,开发一种具有相转移功能的二氧化硅载体,具有非常重要的意义。

我们采用改进的Stöber法合成了一种改性的二氧化硅纳米材料,探讨两种硅烷的摩尔比对材料转移性能的影响,并且对其在各类油水两相体系中的转移能力进行了研究。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

正硅酸乙酯(TEOS),AR,国药试剂上海化学试剂公司;浓氨水(质量分数为25%),AR,上海晶纯生化科技股份有限公司;无水乙醇,AR,天津市富宇精细化工有限公司;辛基三甲氧基硅烷((MeO)3Si(CH2)7CH3))(简称辛基),AR,Geles公司;二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(简称三胺)((MeO)3SiCH2CH2CH2(NHCH2CH2)2NH2),AR,阿拉丁试剂公司;实验用水为蒸馏水;其他试剂均为国产分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 二氧化硅纳米微球(SN)的制备

在500 mL烧瓶中加入200 mL乙醇、12.2 mL去离子水和16 mL氨水,在室温下搅拌30 min后,加入12.4 mL正硅酸乙酯(TEOS),继续搅拌12 h。然后抽滤分离并用乙醇洗至中性,烘干得到250 nm纳米二氧化硅(SN)。

1.2.2 表面改性SiO2纳米微球(SN-C,SN-CN(x),SN-N)的制备

称取1.0 g SN(100℃的烘箱中预烘2 h),加入x/(x+y)×8.61 mmol三胺和y/(x+y)×8.61 mmol辛基(其中x为三胺百分比含量;x=3,4,5,6;y=100-x)于10 mL玻璃试管中,加入6 mL甲苯作溶剂,110℃油浴下回流搅拌4 h后,离心分离并用甲苯洗5次,乙醇洗5次,然后40℃真空干燥,即得表面改性的SiO2纳米微球。分别记做SN-CN(3),SN-CN(4),SN-CN(5),SN-CN(6)。此外,在其他条件不变的情况下单独加入8.61 mmol三胺或辛基分别得到SN-N或SN-C。

1.2.3 材料在油水两相的转移

在10 mL小瓶中加入4 mL去离子水,加入0.04 g材料,轻微振荡后,再加入4 mL的乙醚,继续振荡后观察现象。然后逐滴加入1 mol/L HCl调节pH为3～4,轻微振荡观察现象。之后再加1 mol/L NaOH溶液调节pH为9～10,再次振荡后观察现象。

1.2.4 表征

采用日立-4800场发射扫描电子显微镜(SEM,电压10 kV)和JEOL-JEM-2000EX透射电子显微镜(TEM,电压120 kV)观测样品的形貌和微观结构。比表面积分析采用Micromeritics ASAP2020全自动吸附仪,测试前,材料在120℃下真空脱气6 h,用BET法在相对压为0.05～0.15之间计算比表面,用BJH方法计算孔径。固体核磁共振光谱来自Infinityplus 300 MHz 光谱仪记录仪。13C CP-MAS NMR实验测试条件为:共振频率74.5 MHz、自旋速率4 kHz、脉冲延迟4 s、接触时间1.0 min,参照物为六甲基苯;29Si CP-MAS NMR实验测试条件为:共振频率79.6 MHz、自旋速率4 kHz、脉冲延迟4 s,参照物为六甲基苯。热重力分析(TG)采用NETZSCHTG分析仪(德国)在氮气的气氛下进行,从25℃到850℃,升温速率为20℃/min。碳和氮的元素含量是用Vario EL (Elementar)元素分析仪测得的。接触角采用KRUSS DSA100接触角测量仪测定,测量前先将样品充分研磨,置于压片机上4 MPa下压成薄片,将薄片放在仪器测量平台上,用注射器每次滴5 μL的蒸馏水滴加在样品片上,通过量角法计算样品的接触角。

2 研究结果

2.1 材料的结构与组成表征

2.1.1 结构表征

由图1(a)～(c)可知,所制备的SN-CN(4)为实心球,尺寸分布均匀,具有较好的分散性,粒径为250 nm左右。从图1(d)可知,SN、SN-CN(4) N2吸/脱附曲线为典型的S形曲线,说明材料为无孔结构,比表面积分别17.74 m2·g-1和14.21 m2·g-1;BJH粒径分析孔径分别为25.25 nm和28.39nm,该孔为纳米粒子间的堆积孔,此结果与TEM照片分析结果一致。对比SN与SN-CN(4)可知,SN经表面修饰后,并没有对SN形貌产生较大影响。

Fig.1 (a) SEM images of SN-CN(4); (b) and (c) TEM images of SN-CN(4); (d) N2adsorption/desorption isotherms of SN and SN-CN (4)图1 (a) SN-CN(4)的扫描电镜图;(b)和(c)SN-CN(4)的透射电镜图; (d)SN、SN-CN(4)的N2吸/脱附曲线图

2.1.2 表面组成

图2(a)为SN-CN(4)13C CP-MAS NMR谱图,在54 ppm和61 ppm处对应为三胺与SN连接的碳原子。辛基和三胺与SN连接的碳和其他碳信号在12～42 ppm也分别出现。图2(b) SN-CN(4)的29Si CP-MAS NMR谱图,可以看到明显的T带,对应为Si(C)(-O-Si)x(OH)3-x,结合核磁数据,证明辛基和三胺通过Si-O-Si键与SN连接,成功嫁接到SN表面。图2(c)为SN和SN-CN(4) 红外表征,在1 080 cm-1的峰为Si-O-Si 键联动。在2 800 cm-1～3 000 cm-1为C-H键伸缩振动峰,由于SN没有C-H键,因此在该位置没有出峰;而SN-CN(4)在此位置有峰,进一步证明了辛基和三胺嫁接到材料表面。图2(d)为热重分析,由图可知,SN在25℃～150℃区间内失重较多,主要来自于样品物理吸附水的脱除;150℃～600℃区间的失重,可能是由于SiO2的两个硅羟基(Si-OH)间脱去结构水,形成Si-O-Si键;600℃之后几乎没有失重。而SN-CN(4)失重区间和SN相同,在150℃之后质量损失大于SN是因为其硅烷修饰后表面基团损失造成的。以SN为空白,计算SN-CN(4)硅烷嫁接量为2.46%。根据元素分析结果(见表1),SN-CN(x)随着三胺硅烷摩尔比例的增加,氮含量逐渐增加。

Fig.2 (a) 13C CP-MAS NMR spectrum of SM-CN(4); (b) 29Si CP-MAS NMR Spectrum of SM-CN(4); (c) FT-IR spectrum of SM-N(4); (d) TG curves of SN,SN-C,SN-CN(4) and SN-N图2 (a) SN-CN(4) 13C CP-MAS NMR谱图;(b) SN-CN(4) 29Si CP-MASNMR谱图; (c) SN和SN-CN(4)红外谱图;(d) SN和SN-CN(4) 热重分析

样品N/%C/% SN-CN(3)0.161.31 SN-CN(4)0.181.61 SN-CN(5)0.191.70 SN-CN(6)0.201.75

2.1.3 接触角及Zeta电位分析

由图3(a)可知,在中性条件下,SN表面因富含Si-OH,具有较强的亲水性,其接触角只有30.5°;SN-C是SN经辛基修饰,由于其表面拥有较长的烷基链,因此显示了较强的疏水性,接触角为134.9°;当表面同时嫁接三胺和辛基后,随着嫁接三胺比例的增大,SN-CN(x)的接触角逐渐减小,亲水性逐渐增加。对于单一的胺基修饰的SN-N,接触角<1°,表现出非常强的亲水性。图3(b)为SN及SN-CN在不同pH值下的Zeta电位值,在pH=1.75时,Zeta粒子的电势是+62.5 mV,这表明在二氧化硅表面上的胺基是质子化的。随着pH值的升高,由于去质子化作用,Zeta电位逐渐减小。当pH变为5.5左右时,Zeta的电位接近于0,这表明质子化的三胺基本全部去质子化。而对于SN来说,当pH值为2.5左右时Zeta电位为0 mV;当pH值为5.5时,由于其表面胺基的去质子化其Zeta电位变成了-35 mV。由于硅烷修饰改变了SN的表面化学性质,因此对pH的响应结果也随之不同。质子化的胺基表现为疏水性,去质子化作用使SN-CN(4)表面变得亲水。

Fig.3 (a) Water contact angles of various composites with different silylation reagent, (b) Zeta potentials of SN and SN-CN(4) at different pH values图3 (a) SN、SN-C、SN-CN(x)和SN-N的接触角测量值,(b) SN和SN-CN(4)不同pH值下的Zeta电位值

3 分析与讨论

3.1 硅烷嫁接量对两相转移性能的影响

(A) Liquid is water；(B) Adding ether into water to form a biphasic system； (C) Adding drops of aqueous HCl (1 mol/L) to (B) and adjusting the water pH to 3～4； (D) Adding drops of NaOH (1 mol/L) solution to (C) and readjusting the pH to 9～10Fig.4 Distributions of the SN、SN-C、SN-CN(x)、SN-N in water,ether,and ether/water biphasic system.(A)液体为水;(B)往水中加入乙醚;(C)加HCl (1 mol/L)调节pH为3～4; (D)往C中加NaOH (1 mol/L)调节pH为9～10图4 SN、SN-C、SN-CN(x)和SN-N在不同酸碱性下乙醚/水两相分散情况

材料在乙醚/水两相体系转移实验结果见图4。SN和SN-N在整个过程中一直分散在水相,加乙醚、加酸、加碱振荡后,均不会扩散到上层乙醚相中。这是由于SN表面富含硅羟基,表现为较强的亲水性,因此在油水两相中更倾向于分散在水相中。而SN-N是SN经胺基表面修饰得到的,其表面存在的胺基在酸性条件下表现为很强的亲水性,在碱性时,虽然经去质子化作用后胺基会呈现疏水性,但是该疏水性依旧较弱,无法提供足够动力使其穿越油水界面转移到乙醚相中。SN-C经过辛基修饰后具有很强的疏水性,将其加入水中后全部漂浮在水面上,加入乙醚振荡之后,会转移分散到乙醚中,依次加盐酸、氢氧化钠溶液振荡后,材料依旧分散在乙醚中。对于经过辛基和三胺同时修饰后的SN-CN(3)、SN-CN(4) 和SN-CN(5),由于两种硅烷的协同作用,减小了SN-C的疏水性,并且由于三胺的质子化作用,保证其在不同pH下可以在油水两相间转移。实验结果也证明了我们的猜想,材料加入水中后,均漂浮在水面上,当加入乙醚充分振荡之后,体系为中性,三胺未质子化作用时的疏水性加上辛基部分的疏水性,使材料转移到乙醚相中,之后加盐酸调节pH至3～4时,三胺的质子化作用加强,材料表现为亲水性,因此全部转移到水相;再加入NaOH将pH调至9～10时,去质子化作用使材料又转变为疏水性,因此又转移回到乙醚相中。虽然上述三种材料都表现出了两相转移特性,但是SN-CN(3)由于三胺基含量相对少,加酸后,胺基质子化产生的亲水性并不能提供足够能量使其穿越油水界面,因此油水界面不清晰,形成独特的油水混合区域。将pH调至9～10时,材料全部转移到油相。而SN-CN(6)由于三胺含量较高,亲水性也较强,在整个过程表现出与SN相似的结果。

3.2 相体系转移现象的循环实验

为了进一步考察材料在油水两相体系转移的特性。我们对SN-CN(4)和SN-CN(5)两种材料的相转移行为进行循环实验,结果如图5所示。

(a)SN-CN(4);(b)SN-CN(5)Fig.5 Photographs for the phase transfers of SN-CN(4) in the biphasic ether/watersystem (a) and SN-CN(5) in the biphasic ethyl/water system (b).图5 SN-CN(4)和SN-CN(5)在乙醚和水两相体系下循环转移

从图中可以明显看出,SN-CN(4)和SN-CN(5)在循环6次的情况下,仍然具有很好的两相转移行为。

3.3 不同有机介质中的两相转移现象

为了进一步验证材料的相转移特性,我们又考察了SN-CN(4)在乙酸乙酯/水两相和甲苯/水两相中的转移现象,实验结果见图6。

Fig.6 Photographs for the phase transfers of SN-CN(4) in the biphasic ethyl acetate/water system (a) and SN-CN(4) in the biphasic toluene/water system (b)图6 SN-CN(4)在(a)乙酸乙酯/水和(b)甲苯/水两相体系中转移

由图6(a)可知,SN-CN(4)在乙酸乙酯/水两相体系中表现出了与乙醚/水两相体系中相同的现象,都可以在改变pH的情况下在两相间自由转移。由图6(b),SN-CN(4)在甲苯/水两相体中无法自由转移,当加HCl调pH为3～4时,材料没有转移到油相,而在油水界面形成了Pickering乳液,这是由于甲苯极性较强,穿过甲苯和水的界面需要很大的能量。

实验结果表明,SN-CN(4)可以在水/乙醚和水/乙酸乙酯组成的两相体系中进行可逆的相转移,对于类似苯和甲苯这样的强极性溶剂与水组成两相系统无法自由进行相转移。因为两相分子极性差越大,界面的界面张力越大。根据方程:

E=πR2γow(1±cosθ)2

(式中R为粒子半径,γow为油/水界面张力,θ是油/水体系的接触角(cosθ为负值时,粒子将转移到水相))可知,材料在油/水两相体系间转移需要很高的能量。在100 nm尺度的粒子中,E估计高达104～106kBT(kB为波尔兹曼常数),因此纳米颗粒想要实现油水两相的自由转移条件是比较苛刻的。能量E依赖于油/水的界面张力,较低的油/水界面张力会大大减少材料穿越界面所需要的能量。由表2可知,乙酸乙酯和乙醚的油/水的界面张力比正己烷/水、和甲苯/水界面张力小,因此也就不难理解SN-CN(4)可以在乙酸乙酯或乙醚/水两相体系中自由转移却无法在甲苯/水两相体系转移。

表2 各种溶剂与水的界面张力和能否两相体系转移关系[35]

此外,SN-ON(4)材料拥有良好的两相转移功能同样归功于其特殊的表面化学性质。三胺带有可以质子化的-NH3、-NH2-,当在体系中加入酸后,随着H+浓度增加,胺基质子化作用加强,材料表面亲水性也随之增强促使材料转移到水相;加入碱后,随着氨基的去质子化,材料表面又变回疏水性,因而再次回到油相。

4 结论

成功制备了具有油水两相转移功能的SiO2纳米材料,通过实验研究了辛基硅烷和三胺硅烷两种硅烷的比例对材料相转移性能的影响并确定了三胺最佳摩尔量。对pH调控的油水两相转移机理进行了研究。这种材料不仅在乙醚/水和乙酸乙酯/水中表现出良好的转移性质,同时也可以在低的油/水界面张力的油/水两相体系中自由转移。这为化工、生物领域涉及油水两相体系的过程提供了优良可靠的相转移载体。