胺基改性秸秆吸附剂的制备及对烟气中SO2的吸附性能研究

邱梅+++徐建春+++段琼+++张俊苗

摘 要：本研究选用天然秸秆为原料，通过高锰酸钾氧化和乙二胺胺化两步反应，制备出具有良好吸附性能的胺基改性秸秆，将胺基改性秸秆作为新型脱硫剂对烟气中的SO2进行吸附，同时试验了烟气流速、烟气含水率及烟气温度对脱硫性能的影响。结果表明胺基改性秸秆脱硫效果显著，在吸附过程中采用适当的烟气流速、温度以及水分含量将会促进改性材料对SO2的吸附能力。

关键词：天然秸秆；高锰酸钾；胺基；烟气脱硫

据农业部门统计，2015年全国主要农作物秸秆理论资源量为10.4亿吨，可收集资源量为9.0亿吨，利用量为7.2亿吨，秸秆综合利用率为80.1%。虽然利用率看似比较高，但其有效性尚存在问题，其技术水平也不高。随着农村经济的发展和生活水平的提高，秸秆用作生活燃料的需求已逐渐减少，而在田间地头任意抛弃和露天焚烧农作物秸秆的现象屡禁不止，其秸秆焚烧已经成为导致雾霾产生的重要污染源之一。

稻草秸秆作为一种可再生资源，具有生物亲和性和可降解性，较大的比表面积、发达的微孔结构和丰富的表面官能团使其具有一定的吸附性能，而在此基础上，通过对天然秸秆进行化学改性，可进一步改善秸秆材料的吸附能力，从而制备性能优良且对环境友好的吸附剂，将其应用于对废气中的SO2等有害气体的吸附，这样不仅回收利用了稻草资源，减少了秸秆焚烧污染所带来的环境问题，同时也为废气中的SO2的去除提供一种新的方法。

1 改性秸秆吸附剂的制备

天然秸秆中含有丰富的羟基、醛基以及羧基等活性基团，但这些功能基团之间往往缔合成分子内和分子间氢键，这样就影响了秸秆的反应活性。为了对这些天然秸秆进行高效地利用，往往需要先打断这些缔合的氢键，释放出分子内的活性基团。

实验中，将天然水稻秸秆放入N，N-二甲基甲酰胺中，室温下浸泡5h，使分子基质充分溶胀，微孔扩张。取出溶胀后的秸秆，抽滤后用蒸馏水洗至中性，放入烘箱，烘干。然后向烘干后的秸秆加入5%的高锰酸钾溶液（200ml）和硫酸（5ml）的混合溶液中，在恒温条件下反應约1h。取出产物，冷却至室温，再用蒸馏水洗涤产物至中性，抽滤，烘箱干燥，得到高锰酸钾氧化秸秆。

取经过高锰酸钾处理后的氧化秸秆材料15g加入圆底烧瓶，然后加入浓度为20%的乙二胺胺试剂溶液，在70℃的恒温条件下，在磁力搅拌器中反应约2.0h，取出反应物后用大量去离子水洗涤，真空泵抽滤至滤液pH值不再变化为止。烘箱干燥得到最终的胺基改性秸秆。

2 胺基改性秸秆吸附剂对烟气中SO2的脱硫吸附研究

2.1吸附流程

2.2 吸附实验

将一定浓度的模拟烟气（SO2+N2）通过装有一定质量（6g）胺基改性秸秆的反应柱，吸附后出气中残余的SO2用H2O2吸收液吸收。用湿式流量计采气一定体积后，取下吸收液，用标准NaOH溶液滴定，按分析方法中所描述的公式计算脱硫率。当脱硫率降至10%时，停止吸附，计算改性秸秆的饱和硫容。在流程图1中，钢瓶1可提供不同浓度的SO2模拟烟气；转子流量计3用于控制气体的流速；反应柱5用于装填脱硫剂以吸附烟气中的SO2，湿度控制由饱和增湿器4和反应柱中外加湿度共同作用来实现。

取6g按照上述最优条件制备出的改性秸秆材料于吸附柱当中，在不同的温度、不同的烟气流速以及不同的烟气含水率的条件中，探讨吸附条件对改性秸秆饱和硫容的影响。

2.3 分析方法

2.3.1 出气SO2浓度的计算

2.3.2 脱硫率的计算

2.3.3 累计硫容及饱和硫容的计算

2.4 结果与分析

2.4.1 模拟烟气流速对脱硫性能的影响

实验分别在烟气含水率为200%，脱硫温度为35℃的条件下分别测定了气体流速为150mL/min、200mL/min、300mL/min及400mL/min时，改性秸秆材料对SO2的饱和硫容的变化情况，结果见表1所示。

表1表明，不同的气体流速对改性材料硫容具有很明显的影响。随着气体流速的不断增大，改性材料对SO2的呈现出先增大后减小的趋势，并在烟气流速为300ml/min时达到最大值。150mL/min、200mL/min、300mL/min及400mL/min气速下，样品的饱和硫容分别为315.30mg/g、283.34mg/g、341.61 mg/g以及256.08mg/g。出现这样的结果主要是因为，当烟气流速较低时，气体通过反应柱的时间就越长，从而使得烟气中的SO2与改性秸秆材料充分接触反应，从而得到净化去除。但当烟气流速增加到一定程度，气体通过反应柱的时间被明显缩短，导致SO2还未来得及与材料充分接触反应，就已经被带出，导致脱硫率急速下降，影响材料的脱硫性能。过快的气体流速不仅会影响烟气与改性材料的接触时间，还有可能带出少许的改性材料，从而影响改性秸秆的吸附性能，但过慢的烟气流速又会影响实验的进度。因此，综合考虑选择300ml/min为秸秆脱硫的最佳烟气流速。

2.4.2 模拟烟气含水率对脱硫性能的影响

实验分别在烟气流速为300mL/min，脱硫温度为35℃的条件下，测定了烟气含水率为50%、100%、150%、200%、300%、350%时，改性秸秆材料对SO2的饱和硫容的变化情况，结果见表2所示。

从表2可以可以推断，气体中水蒸汽含量增加，改性样品的饱和吸附硫容也会随之上升，胺基改性秸秆的脱硫性能得到提高，并在含湿率为200%时达到最大值，约为345.120mg/g，在此之后，随着含水率的进一步增加，改性秸秆的饱和硫容变化不大。这不仅与秸秆材料的基本结构有关，还是由材料的脱硫吸附机理所决定的。

胺基秸秆材料上引入了可与SO2反应的碱性胺基基团，当烟气与秸秆材料接触时，SO2就与秸秆基质上引入的胺基发生酸碱中和反应而被去除。除此之外，改性秸秆上负载了高锰酸钾颗粒，在烟气脱硫阶段，也会与烟气中的SO2反应。但这些反应都必须有一个前提，就是需要有水存在的情况下才能发生，即水是该吸附反应过程的必要条件。实际上，水在整个脱硫反应过程主要起到了以下两个方面作用：一是形成并电离子H2SO3，SO2只有在水的作用下，才能转变为处于离解状态的亚硫酸，进而才能较好地与胺基发生反应。烟气中水分的增加，对这种转变过程是有促进作用的；另外，水环境能对秸秆的微孔结构也施加了较大的影响。与目前市场上一些普遍的、具有一定刚性，吸湿后溶胀较小的离子交换树脂不同，经化学改性处理后，秸秆材料的结构主要是线形聚合物，不存在这种限制，能充分吸湿溶胀。因此，水分的增加，无疑对扩张微孔和提高反应是有利的，进而改善了材料对烟气中SO2的吸附能力，使其具有较强的脱硫吸附能力。

2.4.3 模拟烟气温度对脱硫性能的影响

实验分别在烟气流速为300mL/min，烟气含水率为200%的条件下测定了脱硫温度为5℃、15℃、25℃、35℃时，改性秸秆材料对SO2的饱和硫容的变化情况，结果见表1。

从表1可知，随着烟气温度的升高，改性材料的饱和硫容出现先增大再减少的现象。在15℃、25℃、35℃及45℃下，秸秆样品的饱和硫容分别为282.76mg/g、310.89mg/g、341.61mg/g以及320.34mg/g。之所以会出现这样的趋势，主要是因为烟气温度对反应过程中水分的含量具有一定影响。温度升高，气体绝对湿度增大，而烟气中水蒸汽含量未变，导致气体相对湿度下降，材料表面蒸发的趋势加大，吸湿能力降低，使得材料中可用于溶解并电离SO2的水分含量减少，进而妨碍了材料对SO2的吸附；二是对SO2溶解及电离的影响。随着温度的升高，SO2在水中的溶解度降低，形成亚硫酸的量减少，同时，由于亚硫酸的一级电离常数也随温度升高而减小，使得其电离受影响，进而降低了材料的脱硫能力。从脱硫反应机理上总结这两个原因发现，不管是材料中水分蒸发加快，还是SO2溶解度及H2SO3电离常数减小，归根结底，材料脱硫性能的下降，都是由于温度的升高，阻碍了亚硫酸的形成和电离所致。

3 结束语

在脱硫实验过程中，烟气流速越快，导致SO2与改性材料接触吸附的时间越短，材料的脱硫性能越受影响；而水的存在则对胺基改性秸秆的吸附脱硫性能作用起到了举足轻重的作用，吸附过程中水蒸汽含量对改性材料的的脱硫性能有很大的影响，含量越高，脱硫性能越好；而烟气温度对吸附的影响是由于温度引起吸附反应过程中各物质分子活性的增高，同时还引起了烟气中及材料表面水蒸汽含量发生变化，进而对脱硫性能产生影响，因而适当的烟气流速、温度以及水分含量将会促进改性材料對SO2的吸附能力。

参考文献

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[4]冯建，朱晓帆，侯贤灯，等.新型脱硫吸附剂胺基棉纤维的合成研究[J].环境工程，2008.

[5]原思国，梁志宏，赵林，等.FFC-1离子交换纤维对酸碱有害气体吸附性能的研究[J].离子交换与吸附，2004.

作者简介：邱梅（1962-），女，四川工商职业技术学院教授，研究方向：大气污染控制技术。