3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的制备、结构与性能研究

任 杰，张天河，李志敏，王 林，张同来

(北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081)

引 言

四嗪环是一种六元杂环，有3种异构体：1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪和1,2,4,5-四嗪。前两种异构体的报道较少[12-16]。1,2,4,5-四嗪类化合物即均四嗪类化合物，是四嗪类化合物的主要研究方向，也是继呋咱和四唑类化合物后近几年国内外研究较多的一类新型高氮含能化合物。

为了探索新的高能钝感、环境友好的含能化合物，本研究以3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪(DNAT)和脲为原料合成了一种新的含能化合物3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲，采用红外光谱、元素分析和核磁共振对其结构进行了表征，研究了其热性能和感度，并计算了其生成焓，为其应用研究提供参考。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪(DNAT)参照文献[19]方法制备；脲，分析纯，北京化工厂；甲醇，分析纯，北京通广精细化工公司。

CDR-4P型差示扫描量热仪，上海乐申仪表电子有限公司；Pyris-1型热重分析仪，美国Perkin-Elmer公司；Rigaku Saturn 724+CCD 衍射仪，日本理学株式会社； Elementar Vario MICRO CUBE型全自动微量元素分析仪，德国Elementar公司；Bruker Equinox 55型傅里叶变换红外光谱仪、UltraShield 600 PLUS型核磁共振仪，德国Bruker 公司；Flash EA-1112型元素分析仪，美国Thermo Electron SPA公司；Parr-6200型氧弹量热仪，美国Parr公司。

1.2 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的制备

将0.06g(1mmol)脲溶于10mL甲醇中，缓慢加入0.1g(0.5mmol) 3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪，加入过程中控制气泡产生量。室温下搅拌1h，得到红色澄清溶液。在室温下缓慢蒸发溶剂，得到淡红色晶体0.11g，产率75.3%。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3438, 3340, 3208, 2367, 1721, 1667, 1629, 1549, 1507, 1445, 1415, 1366, 1260, 1165, 1079, 1042, 1011, 949, 897, 783, 706, 593, 536；1H NMR (DMSO-d6)δ：5.55, 4.20；13C NMR (DMSO-d6)，δ：165.99, 164.93, 159.73, 56.35；元素分析(C5H12N10O5,%)：实测值，C 20.83，H 4.34，N 47.85；计算值，C 20.55，H 4.14，N 47.93。

1.3 晶体制备及结构测定

选取尺寸为0.08mm×0.06mm×0.02mm的单晶，置于型衍射仪上，以ω-θ方式扫描，在153.15K的温度下以石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071073nm)为衍射源，在6.254°≤θ≤49.99°范围内收集了2080个衍射数据，其中独立衍射点2080个用于结构解析。所有参数经Lp因子和半经验吸收法进行校正，晶体结构的解析使用SHELXS-97程序完成，结构优化由SHELXL-97程序完成。主要原子坐标由直接法求得，其他原子坐标由差值Fourier合成法得到。用全矩阵最小二乘法对非氢原子进行结构优化，用全矩阵最小二乘法和几何参数法对氢原子坐标进行结构优化。单晶结构分析表明，化合物属于单斜晶系，为P21/n空间群，晶体密度为1.640g/m3，晶胞体积为1.1840(4) nm3，单个晶胞中含有4分子重复单元，其晶体学参数列于表1中(CCDC号：1832600)。

表1 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲晶体学参数

1.4 性能测试

依据GJB772A-1997《炸药测试方法》中撞击感度测试方法602.2爆炸概率法，测定3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的特性落高(H50)，测试条件为：药量35mg，落锤质量5kg。

依据GJB772A-1997《炸药测试方法》中摩擦感度测试方法602.1爆炸概率法，测试3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的爆炸概率，测试条件为：药量20mg，摆角90°，表压3.92MPa。

采用氧弹量热仪测定3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的恒容燃烧热，并计算其生成焓。充氧时间为1min，使其内部气压达到3.0MPa，测试条件为：室温25℃，相对湿度为30%，药量为500mg，平行测试5次。

2 结果与讨论

2.1 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪反应机理

为分析3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪的反应原理，对3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪进行计算分析，所有计算均采用Gaussian 09程序完成。基于密度泛函理论(DFT)[20-21]的B3LYP[22]方法，结合6-311++G**[23]基组优化分子构型，计算和分析分子的自然键轨道，计算分子中化学键的Wiberg键级。3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪的几何结构如图1所示，计算结果列于表2。

图1 3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪的几何结构Fig.1 Optimized structures of 3,6-dinitramine-1,2,4,5-tetrazine

BondBond orderBondBond orderC1—N71.15N7—N81.29C1—N41.31N8—O111.31N4—N51.46N8—O121.32

硝胺基中C7—N7具有最低键级，3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪反应机理如图2所示。

图2 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪反应机理Fig.2 Reaction mechanism of 3-methoxyl-6-nitramine-1,2,4,5-tetrazinate

脲呈弱碱性，甲醇在脲的作用下易生成甲氧基自由基，甲氧基自由基与硝胺基四嗪自由基反应生成3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪，而硝胺基自由基则与氢自由基反应生成氮气和水。在制备过程中也观察到有大量气泡产生。

2.2 晶体结构

3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的晶体结构如图3和图4所示，键长、键角、二面角及氢键数据见表3～表6。由图3可知，3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲分子由一个3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪阴离子和一个脲阳离子以及一个中性脲分子组成。脲是一种弱碱，在反应中5位O原子得到一个氢离子，然后与3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪阴离子形成盐。由图4可以看出，中性的脲分子与其他离子通过氢键结合。

图3 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的晶体结构Fig.3 Crystal structure of 3-methoxyl-6-nitramine-1,2,4,5-tetrazylated urea

由表6可以看出，分子中原子 O5与N5、N8，原子O4与N8、N9，原子O2与N7、N9，原子O3与N10，原子N1与N7，原子N2与N8，原子N3与N9，原子N4与N10间存在氢键作用。其中O5…N5(0.2694nm)，N9…O4(0.2791nm)原子间氢键为中强氢键，其余氢键均为弱氢键。除原子O5与N8、原子O2与N9氢键键角为120°外，其余氢键键角均接近180°。3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪和脲分子均为平面型分子，由于二者之间存在氢键作用，形成了平面层状结构，提高了其稳定性，降低了感度。而层与层之间并没有氢键，主要靠范德华力相互作用。

图4 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲沿b轴方向的晶胞堆积图及氢键示意图(虚线表示氢键)Fig.4 Packing and hydrogen bonds diagram of 3-methoxyl-6-nitramine-1,2,4,5-tetrazylated urea (dotted lines represent strong hydrogen bonds)

BondLength/nmBondLength/nmO1—C10.1328(4)N4—C10.1337(5)O1—C30.1450(4)N5—N60.1331(4)O2—N60.1231(4)N5—C20.1377(5)O3—N60.1258(4)O4—C40.1241(4)N1—N20.1326(4)N7—C40.1350(5)N1—C10.1335(5)N8—C40.1347(5)N2—C20.1361(4)O5—C50.1310(4)N3—N40.1323(4)N9—C50.1305(4)N3—C20.1351(4)N10—C50.1309(4)

表4 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲主要键角

表5 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲主要二面角

表6 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲氢键

2.3 热分析

在升温速率10K/min下测得3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的DSC和TG-DTG 曲线如图5和图6所示。

图5 升温速率10K/min 下3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的DSC图曲线Fig.5 DSC curve of 3-methoxyl-6-nitramine-1,2,4,5-tetrazylated urea at a heating rate of 10K/min

图6 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲TG-DTG曲线Fig.6 TG-DTG curves of 3-methoxyl-6-nitramine-1,2,4,5-tetrazylated urea at a heating rate of 10K/min

从图5和图6中可看出，3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的热分解主要由1个放热分解过程组成。从图5可以看出，放热分解过程峰形较宽，其分解起始温度为133.5℃，峰温147.7℃，终止温度为207.5℃，对应于该放热分解过程在TG-DTG曲线上表现为一个剧烈的质量损失过程, 在132.8～249.4℃之间，该过程的质量损失率达到68.7%，最大质量损失速率出现在185.7℃。之后，随着温度的升高，反应的残渣缓慢分解，在532.7℃残余量为0，总质量损失量达到100%, 即分解后全部生成为气相产物。分子中只含C、H、N、O共4种元素,故可推测其气相产物主要为N2及C、H、N 的氧化物。

用Kissinger法[24]和Ozawa-Doyle法[25]分别计算3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲受热分解过程中的表观活化能(E)和指前因子(A)。3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的放热分解非等温反应动力学计算结果见表7。

从表7可看出，Kissinger法和Ozawa法计算的非等温动力学参数基本一致。3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的放热速率方程可以近似表示为：

(1)

该方程可用来估算3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的放热速率常数。

表7 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的非等温反应动力学参数

通过公式[26]可以估算出3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲(1)与反应原料3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪(2)的热爆炸临界温度(Tb)和热力学参数活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)、活化自由能(ΔG≠),结果见表8。

Tpi=Tp0+aβ+bβ2

(2)

(3)

A=(kBTp0/h)exp(1+ΔS≠/R)

(4)

ΔH≠=E-RTp0

(5)

ΔG≠=ΔH≠-Tp0ΔS≠

(6)

式中：Tp为温度峰值，K；β为线性升温速率，K/min；R为气体常数，8.314J/(mol·K)；C为常数。

表8 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲和3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪的临界爆炸参数和热力学参数

由表8可见，两种化合物的活化焓ΔH≠和活化吉布斯自由能ΔG≠都大于0，说明其分解过程是非自发的吸热过程，需要在外界热力作用下进行分解。3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的热分解温度和临界热爆炸温度均高于3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪，说明其热稳定性有所改善。

2.4 燃烧热分析

采用氧弹量热仪在298K下测定化合物的恒容燃烧热(Qv)，如果把反应前后的气体都看作理想气体，对于封闭系统，可通过式(7)计算恒压燃烧热(Qp)：

Qp=Qv=ΔnRT

(7)

式中：Δn为生成物和反应物气体的物质的量之差，mol；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为常温，298.15 K。

3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的燃烧反应方程式如下：

C5H12N10O5(s)+5.5O2(g)→5CO2(g)+5N2(g)+
6H2O(l)

(8)

利用盖斯定律可以计算出其生成焓。计算得到其恒容燃烧热为-2550.82kJ/mol，恒压燃烧热为-2539.67kJ/mol，生成焓为-1142.63kJ/mol。

2.5 感度分析

测试得到3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的撞击感度和摩擦感度分别为13cm和0,撞击感度较RDX(38cm)和HMX(32cm)高，但摩擦感度比RDX(80%)、HMX(100%)低，这是由于单层中原子间存在大量氢键作用，层与层之间无明显作用力，导致形成平面层状结构，晶胞受到摩擦作用导致层与层之间滑移，而非真正破坏其内部结构，表现为对摩擦钝感；而受到垂直方向撞击作用力时会直接破坏其氢键结构，进而引发热点导致爆炸，表现为对撞击敏感。因此，3-甲氧基-6-硝胺基-1，2，4，5-四嗪化脲是一种具有潜在应用价值的含能化合物。

3 结 论

(1)通过3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪(DNAT)和脲反应首次得到新型含能化合物3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲，产率75.3%。其晶体密度为1.640g/cm3，每个晶胞中包含4个3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲分子。其分子结构中存在大量氢键，不含结晶水，结构稳定。

(2)3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的热行为只有一个剧烈的放热分解峰，该化合物热分解起始温度为133.5℃，峰温为147.7℃；生成焓为-1142.63kJ/mol。撞击感度为13cm，摩擦感度为0，撞击感度较RDX和HMX高，但摩擦感度较二者低，是一种具有潜在应用价值的含能化合物。