超高分子量聚乙烯催化聚合研究进展

杨 岭

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一种线性结构的热塑性工程塑料，相对分子质量在1×106～16×106之间［1］，具有超强的抗冲击性、耐磨损性、耐化蚀性、耐低温性、耐应力开裂、抗黏附能力、优良绝缘性、安全卫生及自身润滑（低摩擦系数）等性能。用凝胶法纺制的UHMWPE纤维，强度系数可达碳纤维的四倍，因此，UHMWPE被广泛应用于许多重要领域，如防弹背心、高压电力线缆和人工关节等［2］。由于UHMWPE极高的力学性能和不断扩大的应用市场，年产量已超过180 kt的UHMWPE全球市场正以5%的增长速率发展壮大。

巴西Petrobras公司通过研发球形催化剂体系提高聚合物的颗粒形态；菲利普斯公司使用改进的铝硅载体，引入Ti，V，Cr，Zr，Hf等金属离子制备催化剂；此外，还有众多利用均相单活性中心催化剂合成UHMWPE［3］。目前，超过2/3的UHMWPE仍基于钛系的Ziegler-Natta（ZN）催化剂生产［4］。UHMWPE具有与HDPE（高密度聚乙烯）非常相似的链结构，但链长更长，因此一些用于HDPE的ZN催化剂经过适当改性后也可以用作UHMWPE的催化剂。还有一部分工艺采用茂金属催化剂，但产能较小［4］。

本文介绍了用于UHMWPE聚合的催化剂发展，阐述了一种利用负载型催化剂制备解缠结UHMWPE的方法，并对UHMWPE催化聚合的发展方向进行了展望。

1 超高分子量聚乙烯催化剂

UHMWPE的制备属于聚烯烃合成的一个分支，聚烯烃的合成和催化是一个很成熟的研究领域，催化剂的发展也已经历过几种类型，而制备UHMWPE所用的催化剂也随着聚烯烃催化剂的发展而不断变化，UHMWPE产品的性能也在不断完善，以充分适应不同的市场需求。

1.1 TiCl3催化剂

早期的聚烯烃催化剂为烷基铝和TiCl3，催化活性非常低，且需要脱灰步骤。制备此类催化剂时，需将TiCl4滴入含有烷基铝的溶剂中，以形成由不同尺寸TiClx结晶聚集而成的棕色颗粒沉淀（以TiCl3为主）［5］。第一代UHMWPE使用该类TiCl3催化剂制备，需经过不同类型的烷基铝激活、消除毒性物质、在己烷或庚烷溶剂中实现聚合。由于此类催化剂的活性中心类型复杂，聚合物的相对分子质量分布较宽，且因为催化剂活性中心链增长时间极短，延长反应时间并不能明显提高聚合物的相对分子质量。对于此种催化剂体系，氢气是一种有效的链转移和链终止剂，烷基铝和共聚单体也可以作为链转移和链终止剂。

1.2 负载型ZN催化剂

对于早期的TiCl3催化剂，催化剂颗粒外表面贡献了聚合反应的大部分活性中心，而颗粒本身仅作为反应过程中的催化剂载体。随着聚烯烃催化剂的不断研发，开始出现引入氯化镁、二氧化硅等惰性无机载体的负载型催化剂。由于这些载体的存在，负载型催化剂颗粒在聚合破碎时催化性能仍可保持，载体最终分散于整个聚合物粒子中。负载型催化剂的合成步骤一般分为二氧化硅或氯化镁球形颗粒的形成、脱醇、加入TiCl4、洗涤、干燥等，通过调整一些TiCl4/MgCl2催化剂的内外给电子体，能够成功聚合制得UHMWPE［6-7］，聚合物的相对分子质量得到了提高，但相对分子质量分布也被拉宽［8-9］。在其他研究中，ZN丙烯聚合催化剂也被用来催化聚合UHMWPE［10］，此外，低链转移能力助催化剂的使用也可成功制得UHMWPE［5］。

国外对UHMWPE的研究起步较早，很多机构均在进行UHMWPE催化剂的研发［5，11］，而国内对于UHMWPE所用催化剂的研究起步较晚，且没有引进国外相应技术。早期国内采用研磨法制备的催化剂进行UHMWPE的生产，存在活性低和粗粉多的缺点。随着ZN催化剂体系的研究发展，反应法制备的催化剂逐步取代了研磨法制备的催化剂，催化剂的催化活性大大提高，解决了UHMWPE生产过程中的活性和粗粉问题，但产品的堆密度与国外产品仍有一定差距［12-13］。中国石化北京化工研究院采用反应法制备的UHMWPE催化剂技术逐步成熟，并成功研制开发出了一种新型聚乙烯催化剂—CMU催化剂。CMU催化剂为UHMWPE专用催化剂，已被广泛应用于工业化生产，该催化剂活性高，制得的聚合物表观密度高，机械性能优良，充分得到了国内外UHMWPE生产企业以及市场的认可。

1.3 茂金属催化剂

传统的ZN催化剂因为具有不同类型的活性中心，能生成不同结构的分子，相对分子质量分布较宽，研究者也试图将不同种类的活性中心归类，并建立金属中心模型，从而推导聚合化学机理。因甲基铝氧烷（MAO）可作为茂金属化合物的促进剂，茂金属催化剂烯烃聚合的研究逐渐展开［14-16］。与ZN催化剂相比，茂金属催化剂能催化合成相对分子质量分布很窄的聚合物，且共聚单体分布也比在ZN催化剂聚合物中分布更加均匀［17-19］。Dow化学和Exxon-Mobil等公司开发了若干茂金属催化剂，并报道了相应的化合物结构［20-21］。Jones等［22］筛选了双（乙基环戊二烯基）二茂铪二氯化物、双（正丁基-环戊二烯基）二茂铪二氯化物、双茚基二茂铪二氯化物、乙撑桥联双（茚基）钛、锆、二氯化铪等催化剂制备了线性聚乙烯并研究了它的共聚能力，实验发现其中一部分催化剂能够制备高相对分子质量线性聚乙烯，并具有良好的共聚单体结合能力。

乙撑桥联的双芴二氯化锆能生成相对分子质量非常高的聚乙烯，在类似于经典ZN催化剂所用催化条件的聚合反应中，在相同聚合温度和压力下能够制得特性黏度为7～10（对应的相对分子质量为9×105～2×106）的UHMWPE。在相同聚合温度下，共聚制备的聚合物相对分子质量较低，表明共聚单体能够有效降低相对分子质量。如在60 ℃，10 MPa乙烯分压下可制得12%（x）丁基支链（由13C NMR测定）的聚合物，但相对分子质量仅为330 000［22］。

DSM公司的研究发现无载体的均相催化剂生成的聚合物形态非常差，无法直接商业应用，聚合物极低的堆密度和反应器内壁结垢也让工艺操作无法实施。因此，Jones等［22］研究并比较了负载型和无负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合的能力，实验发现在相同的聚合条件下，负载型茂金属催化剂催化聚合制得的聚合物相对分子质量较大，这是因为负载型茂金属催化剂的铝含量较少，链终止的情况减少，所以所得聚合物的相对分子质量较高。在相同反应条件下进行的放大生产发现负载型单活性中心催化剂制备的聚合物粒度分布均匀，相对分子质量与ZN催化剂制备的聚合物相当。

1.4 后过渡金属催化剂

Corradini等［23］描述了许多“新世纪催化剂”，包括Brookhart/Gibson后过渡金属二亚胺和三亚胺，其中由三井公司发现并由Coates改进的FI催化剂是该类催化剂的代表［24-26］。与茂金属催化剂一样，此类催化剂可以引入许多不同的取代基，并能合成UHMWPE［27-29］。Weiser等［30］报道了一种在分子的亚胺侧含有氟化苯基、并在苯氧基侧与碘取代相结合的催化剂，它是一种能够制备UHMWPE的活性催化复合物，为双-（N-（3，5-二碘-亚水杨基）-2，6-二氟苯胺） -二氯化钛（Ⅳ），将其用于聚合反应时，增大压力可生成相对分子质量极高的聚合物，同时，即使添加了共聚单体，聚合物的相对分子质量降低幅度也相对较小。

相比较而言，早期的ZN催化剂及后期负载型ZN催化剂均是非均相催化剂，催化剂的多重反应位点使得产物中聚合物的链长差距较大，相对分子质量分布较宽。作为单活性中心催化剂的茂金属催化剂及后过渡金属二亚胺、三亚胺、苯氧基亚胺类催化剂的配体环境相同，聚合物链更为均匀，相对分子质量分布较窄，且能实现活性聚合。一般而言，使用ZN催化剂的烯烃催化聚合过程先将催化剂在助催化剂存在下活化，助催化剂包括各种类型的烷基铝化合物，它们通过还原钛离子而使催化剂带有一个或更多个空配位，并由此引发烯烃链增长。催化剂的活性不仅取决于整体钛含量，也取决于真正激发的钛活性中心比例。制备UHMWPE还需要考虑链转移作用，在烯烃催化聚合过程中发生的两个主要的链转移反应是β-氢消除反应和烷基铝链转移反应。在茂金属催化剂的反应体系中，通过增加反应压力和降低反应温度，能够抑制β-氢消除并形成UHMWPE。限制加入反应体系中的烷基铝量对于增加所有催化剂体系的相对分子质量也具有显著影响。此外，反应加入的共聚单体也是有效的链转移剂，能够有效调控聚合物的相对分子质量［31］。

2 解缠结超高分子量聚乙烯

具有极大相对分子质量的UHMWPE分子链极长，但由于高分子链的熵值在紧缩状态下最大，乙烯催化聚合后直接得到的大多是分子链缠结在一起的UHMWPE。用来制备UHMWPE纤维的凝胶纺丝—超倍拉伸法的本质就是先用溶剂稀释聚合物链使其解缠结，之后再通过拉伸使其取向，从而得到性能优异的纤维产品。但是，近年来有报道称能够直接在聚合过程中制备出解缠结或低链缠结的UHMWPE。

Rastogi等［32-40］已开发出一种生产低链缠结UHMWPE的聚合工艺，在乙烯聚合反应中所用的是以二苯氧基亚胺的Ⅳ族金属复合物为代表的均相单活性中心FI催化剂，在较低的温度、较低的催化剂浓度下进行乙烯聚合。较低的催化剂浓度能够保证聚合反应的活性位点具有足够大的空间距离，较低的温度有利于聚合物分子链的结晶同时降低聚合反应的速率。因此，用该方法聚合得到的UHMWPE具有很低的链缠结密度，易于拉伸并能够形成具有高度链取向的条带，所制备的薄膜强度非常高。

低链缠结UHMWPE的制备中几乎全部使用单活性中心均相催化剂，但Gote等［41］经过研究，在非均相的负载型ZN催化剂中加入改性的MAO，对体系中的四价钛进行可控还原，使其还原为三价钛。这种用“一锅法”制备的主要包含三价钛的催化剂表现出了“假单活性中心多相催化剂”体系的特点，并成功催化聚合出解缠结UHMWPE。

在解缠结或低链缠结UHMWPE的制备过程中，影响聚合物分子链缠结度、相对分子质量和聚合活性的关键因素是温度，低温下进行聚合能够很好地抑制聚合过程中链的缠结，但在较低温度下，催化剂的聚合活性会明显降低，需要通过调节聚合温度来达到聚合活性、相对分子质量和分子链结晶之间的有机平衡，从而实现分子链在不断增长的过程中就被相对有序地排布于乙烯结晶的晶格之中，形成单分子结晶，进而成功制备解缠结UHMWPE。

3 结语

作为烯烃催化聚合工业的一个分支，由于UHMWPE制品的诸多优异性能和广泛的潜在应用领域，UHMWPE的催化聚合需要更加深入的研究。因为UHMWPE粉料的形态复制于催化剂形态，且聚合物粉料的堆密度、孔隙率等参数对其后续加工性能有重要的影响，催化剂的粒型、粒径及其分布等方面是今后改进的一个重点。同时，发展以解缠结UHMWPE为代表的、通过催化聚合即可实现特殊分子链排布、支链结构等特征的UHMWPE催化聚合方法也是一个前沿的方向，采用催化剂和聚合工艺的配合直接得到性能可调控的UHMWPE，减少后续的改性过程，对UHMWPE制品产业的进一步发展将大有裨益。