茂金属聚丙烯产品研究进展及应用

高明玉

（中国石油化工集团有限公司 发展计划部，北京 100728）

茂金属是指由过渡金属（如锆、钛、铪等）与环戊二烯形成的有机金属配位化合物，利用茂金属催化剂合成的聚丙烯称为茂金属聚丙烯（mPP）。茂金属催化剂与传统Ziegler-Natta催化剂的主要区别在于茂金属催化剂为单活性中心催化剂，可以精确地定制聚丙烯树脂的分子结构，包括相对分子质量及其分布、晶体结构、共聚单体含量及其在分子链上的分布等［1］。采用茂金属催化剂生产的mPP的相对分子质量分布窄、微晶较小、冲击强度和韧性极佳、透明性好、光泽度高、抗辐射性能好、绝缘性能优异，并且能够与其他多种树脂良好相容。另外，通过茂金属催化剂可聚合许多Ziegler-Natta催化剂难以聚合的新型丙烯共聚物［2-3］，如丙烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯-苯乙烯嵌段共聚物［4］、丙烯-长链烯烃共聚物［5］、丙烯-环烯烃共聚物及丙烯-二烯烃共聚物等。近年来mPP的发展步伐有所加快［6］，已经实现了工业化生产，但由于价格问题，mPP占聚丙烯总产量还不足10%［7］，2015年mPP市场需求量为600 kt。

本文介绍了茂金属聚丙烯催化剂的种类，综述了mPP的研究进展，生产工艺及商业化产品的应用。对未来拓宽mPP的应用市场及加快mPP的商业化生产提出了展望。

1 茂金属催化剂

埃克森美孚公司在1995年最早把茂金属催化剂应用于工业生产［8］。目前，埃克森美孚公司、巴塞尔公司、陶氏化学公司和菲纳石油公司［9］（现属于道达尔公司）是茂金属催化剂开发的领先者，已开发出的茂金属催化剂包含了普通金属茂结构、桥链金属茂结构、以及限制几何构型（CGC）的茂金属结构［10］；过渡金属包括铁、钴、锆、钛和铪等［5，11］；配体有环戊二烯、茆基、茚基和芴基等［12］。mPP产品包括均聚聚丙烯［13］（高等规、无规和间规）、无规共聚聚丙烯［14］以及嵌段聚丙烯［15］。国外茂金属催化剂相关的研究开发使用经费约40 G$/a［1］，mPP产能在700 kt左右，虽然收益还不能弥补前期投入，但mPP的需求量正在以每年高于10%的速度在增长［16］，售价通常高于传统Ziegler-Natta聚丙烯产品。

中国石化在1985年开始进行茂金属催化剂及茂金属聚烯烃的研究，开发出了具备自主知识产权的茂金属加合技术，已在多个国家申请了专利［17］。中国石化北京石油化工科学研究院研究了以APE-1S茂金属催化剂制取间规聚丙烯。利用该催化剂及助催化剂，在常压及加压条件下，无论使用溶液法、淤浆法还是本体法，均获得了间规聚丙烯。1998年，中山大学成功地用高对称性烷基取代的Cp*Ti（OBz）3/甲基铝氧烷（MAO）体系合成出间规聚丙烯［17］。中科院化学所先后合成了双二亚胺硅桥锆、茚基环戊二烯基二氯化锆等多种茂金属催化剂，并成功制备出茂金属聚丙烯薄膜［18-19］。2017年6月，中国石油石油化工研究院使用自主开发的载体型茂金属聚丙烯催化剂PMP-01，在中国石油哈尔滨石化公司间歇液相本体聚合装置上首次使用，成功生产出牌号为MPP6006的高透明mPP产品，标志着国内在茂金属聚丙烯催化剂和mPP新产品开发上取得零的突破［20］。中国石化北京燕山分公司经过7年的科研开发和技术攻关，于2018年3月顺利产出合格的mPP产品，这是国内工业化连续生产装置上首次实现mPP的成功开发［21］。

2 mPP产品

2.1 高等规聚丙烯

茂金属合成的高等规聚丙烯［22］等规度一般在95%～98%，熔体流动指数（MI）不同，性能和用途各不相同。MI（10 min）小于15 g的产品主要用于双向拉伸聚丙烯薄膜［21］；MI（10 min）为20～60 g的产品用于纤维、注射成型以及薄壁注塑；MI（10 min）为800～1 800 g的产品用于熔喷纤维［22］，如ExxonMobile公司开发的Achieve 6936G1牌号是为熔喷法工艺而设计的mPP。

2.2 低等规聚丙烯

低等规聚丙烯是指除了高等规聚丙烯和高间规聚丙烯以外的均聚聚丙烯产品，包括无规聚丙烯产品。低等规聚丙烯具有相对密度较低、耐热性能好、生产成本低的优势，主要作为沥青改性剂，可以替换苯乙烯-丁二烯-苯乙烯用于改性沥青卷材和高等级道路沥青添加剂。

Selg等［23］用Cp2TiMe2/AlR3/H2O体系合成了完全无规聚丙烯。Resconi等［24］合成了两种C2v对称的无手性的桥联茂金属化合物Me2Si（FLu）2ZrCl2，在助催化剂MAO活化下合成了高相对分子质量的低等规聚丙烯。Thomas等［25］用催化剂CH2CH2（9-FLu）2ZrCl2催化丙烯聚合，以复合物Al（i-Bu）3/Ph3CB（C6F5）4作活化剂，制备了高活性、高相对分子质量低等规聚丙烯。Wu等［26］发现在茂金属催化丙烯聚合过程中添加一定量的Al（CH3）3可以提高聚合活性，且生成的低等规聚丙烯相对分子质量较高。Wang等［27］使用Cp*TiMe2（μ-Me）B（C6F5）3进行丙烯聚合，得到了高相对分子质量（Mw高达4×106g/mol）及窄分布（Mw/Mn=1.1）的低等规聚丙烯。Nomura等［28］发现了一种新的单茂基金属化合物（C5Me5）Ti（0-2，6-r-PrC6H3）Cl2，将其与MAO或Al（i-Bu）3-Ph3CB（C6F5）4组合用于丙烯聚合，可制得较高相对分子质量的低等规聚丙烯。

国外于20世纪80年代初开始研究开发低等规聚丙烯的工艺技术，主要有美国伊士曼柯达公司、Standoil公司、德国赫司特公司、日本出光石油化学公司、日本东洋制碱公司、日本宇部工业公司和日本三菱石化公司等［29］。美国伊士曼化学公司低等规聚丙烯生产装置产量为60 kt/a，该公司现属荷兰亨斯迈公司。

2.3 间规聚丙烯

高间规聚丙烯无法由传统的Ziegler-Natta催化剂聚合得到，只能通过茂金属催化剂进行制备。茂金属催化剂合成的间规聚丙烯微观结构新颖，相对分子质分布较窄，具有较好的透明性、耐辐射性和透气性，可广泛应用在包装材料领域［30-34］。

1988年，Ewen等［35］以Cs对称立构的桥联刚性茂锆化合物Me2C（Cp）（Flu）ZrCl2和助催化剂MAO合成了高间规聚丙烯，该化合物是最早用于合成高间规聚丙烯的茂金属催化剂。1996年，Herzog等［36］合成了双硅甲基桥联茂金属催化剂，并利用该催化剂得到了间规度更高的聚丙烯，［rrrr］含量高达98.9%。陶氏化学公司于1993年成功合成出CGC茂金属催化剂进行丙烯催化聚合得到了高间规聚丙烯。1985年，Kaminsky等［37］合成了一系列用于合成高间规聚丙烯的Cs结构的桥联茂金属催化剂。

阿托菲纳公司于1997年在北美首次实现间规聚丙烯的产业化［38］，推出商品名为Finaplas的间规聚丙烯，1999年该公司在欧洲实现了高间规聚丙烯的工业化生产。目前用于高间规聚丙烯工业生产的茂金属催化剂主要沿用Ewen催化剂模型，通过对催化剂基本结构进行细微修饰，可调节聚丙烯产品的立构规整度。

2.4 丙烯共聚物

茂金属催化剂开发的丙烯共聚物主要是丙烯基弹性体（PBE）［38］，一般采用溶液聚合法生产，这是因为聚烯烃基弹性体产品极难以颗粒形态在流化床反应器或淤浆反应器中流动，无法实现非均相聚合。

PBE具有优异的弹性、韧性、耐化学性和耐老化性，用于共挤结构的热封层时具有很低的热封起始温度和很高的密封强度［39］，尤其适用于要求在柔性、透明度和冲击性能之间实现良好平衡的热塑聚烯烃混合物［40］。目前主要有埃克森美孚化工、陶氏化学和三井化学生产PBE。

2003年，埃克森美孚化学公司推出了具有独特半结晶性能的丙烯-乙烯弹性体系列产品，商品名为Vistamaxx，产品中丙烯含量超过70%（x）。该产品是通过在丙烯单体中加入少量乙烯共聚得到，呈非晶态的丙烯-乙烯基质被镶接在细小、均匀分散的等规聚丙烯结晶网络中，产物由此获得弹性。Vistamaxx弹性体中各牌号的基本参数见表1。Vistamaxx产品具有优良的弹性和黏着性，当与其他相容材料共混时可提供韧性、柔性、透明性等许多性能。

Vistamaxx产品最主要的应用是对聚丙烯进行改性。将Vistamaxx弹性体以直接干混或造粒的形式添加至聚丙烯中，即可使聚丙烯获得更好的弹性、柔性和韧性，并有助于改善聚丙烯材料应力发白现象，进而可以在使用过程中更长时间保持制品的美观，并提升产品品质。Vistamaxx与聚丙烯共混后还可降低聚丙烯的挠曲模量，同时为柔软非织造布的制造提供了新的解决方案。Vistamaxx与聚丙烯和聚乙烯相容性均良好，特别易于成型加工，非常适合于在常规设备上进行挤出、注射或吹塑成型。Vistamaxx的应用领域主要包括建材、食品、包装、体育用品、玩具家电、电缆配件、工程机械塑料配件改性、医药产品和薄膜等。

表1 Vistamaxx产品的基本参数 Table 1 Basic parameter of Vistamaxx products

Dow化学公司是目前全球领先的弹性体制造商。1993年，Dow化学公司采用CGC催化剂推出Insite工艺，制备了乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-辛烯聚烯烃弹性体［41］。与传统技术相比，Insite技术生产的共聚物组成更均匀、相对分子质量分布更窄，力学性能和光学性能也得到了明显的提高。随后，Dow公司还利用Insite技术开发出乙丙塑性体和弹性体，商品名为Versify。部分Versify产品的MI和密度见图1。从图1可看出，Versify产品的弹性、柔韧性、耐热性等性能比传统的乙丙共聚物有了更大的改进。由于模量和光学性能的高度平衡，Versify塑性体和弹性体可用于生产兼具优异透明度和光泽度的高性能薄膜。其中，Versify 2300和Versify 3300是针对吹膜、流延和压延工艺设计的，可应用于拉伸套管膜、缠绕膜和柔软片材料领域。

图1 Versify产品的MI与密度Fig.1 Melt index and density of Versify products.

Tafmer是日本三井化学公司应用茂金属催化技术和Ziegler-Natta催化技术生产的一种低结晶或非结晶性的烯烃基共聚物，该共聚物结晶度低、相对分子质量分布窄、透明性好、弹性高，柔软性好，密度低，并且无气味，玻璃脆化温度低，是一种性能优越的聚烯烃弹性体［42］。

3 茂金属聚丙烯生产工艺

目前，世界上已有多家公司实现了mPP的工业化或半工业化生产，主要技术包括：美国阿托菲纳公司的Atofina技术、美国埃克森美孚化工公司的Exxpol/Unipol技术、北欧化工公司的Borecene技术、美国Dow化学公司的Insite/Spheripol技术、日本JPC/三菱化学公司的JPC技术、荷兰巴塞尔公司的Metocene和Spheripol技术、Novolen公司的Novocene技术［43-44］。

Atofina技术制备的无规共聚聚丙烯熔点范围为125～139 ℃，MI（10 min）范围为5～18 g，材料具有优越的光学性能。Exxpol技术是埃克森美孚化工公司于1989年开发的茂金属催化剂技术，并在1995年首次应用于mPP工业化生产。Exxpol技术的优点在于对相对分子质量及其分布能够进行精确控制，且能够生产出具有特定性能的聚合物。Dow化学公司从1993年以来采用其茂金属技术工业化生产了五种新的产品系列，最近开发的基于丙烯的聚合物改进了加工性能，与传统聚丙烯相比，提高了刚性。

巴塞尔公司已工业化的催化剂为Avant M系列催化剂，可用于Metocene聚丙烯技术和Spheripol聚丙烯技术，目前该公司采用Avant M催化剂已工业化的mPP产品有丙烯均聚物和抗冲共聚物等。Avant M催化剂比传统的Ziegler-Natta催化剂能更有效地扩展聚合物的特性，从而生产具有更高价值的聚合物。Novocene技术包括催化剂、聚合技术、聚合物产品及相关服务，可用于生产一系列丙烯均聚物和共聚物产品。在成本方面可与传统Ziegler-Natta催化剂竞争，所生产聚合物的独特性能包括：非常均一和窄的相对分子质量分布，均一的共聚单体嵌入率，溶剂萃取物含量低，氯含量低，结晶行为更好，结晶尺寸更小等。

4 mPP商业化产品及应用

目前mPP催化剂市场主要由荷兰巴塞尔公司、美国埃克森美孚化工公司和法国道达尔石化公司控制，mPP的应用非常广泛［45］，主要集中在无纺布和纺丝［46-47］、注塑［48］以及膜材料［49］这三个方面［32，50］。

巴塞尔公司是世界上最大的聚丙烯供应商，在mPP开发方面也远远超过其他公司。目前，巴塞尔公司共推出了约20个牌号的mPP产品［51-52］，MI（10 min）范围为9.5～1 800 g。产品主要可分为4类：1）均聚物Metocene，产品特点为：挥发物含量低、加工性能好、透明性好、低温下强度高等，可应用领域包括食品包装、化妆品包装、纤维、织物、无纺布、医疗实验室器皿和用具等；2）抗冲共聚物ClyrellEM248U；3）医用级均聚物PurellHM671T；4）新型共聚物Pristene，该产品特点为加工性能优、透明性高、刚性好、冲击平衡性佳、加工速度快、可挥发性物质含量低、可萃取物含量少、热熔融性能稳定、无需干燥预处理等，这些特点使Pristene可用于替代玻璃和透明聚合物。应用领域包括食品饮料包装、化妆品包装、奶瓶、医疗实验器皿和医药包装等［53］。

埃克森美孚化工公司的mPP全部为均聚物，商品名为Achieve，MI（10 min）范围为20～1 500 g。相比传统聚丙烯，Achieve 1605溶出物含量低，透明性更好，主要用于注塑［54］；Achieve 1615具有更高的热变形温度和弯曲模量，且溶出物含量低。Achieve 1635E1有更高的热变形温度和弯曲模量，很低的溶出物含量和雾度，可以用于快速注塑生产透明制品，如薄壁硬包装产品等。Achieve3825和3854可用于纺粘无纺布和细旦丝，含有适用于生产纺粘/长丝产品的稳定剂，在细旦丝高速纺中展现出优异的连续性和均匀性。Achieve6936G1的MI（10 min）为1 500 g，可用于熔喷料。经美国FDA批准，Achieve1615，3825，3854，6936G1均可用于制备接触食品的部件或制品。

道达尔公司的mPP包括Lumicene MR、Finacene及间规聚丙烯产品。MR 2001和MR 2002流动性高，可用于无纺布高速纺丝，并可减少纤维变黄现象。MR 2007具有感官性能好、加工性能优、抗穿刺性佳、透明性好、光泽度高、可溶出物含量低等特点，可用于流延膜的制备。Finacene EOD97-07可用于接触食品的制品、熔融纺丝和纺粘纤维。相比传统聚丙烯，道达尔公司间规聚丙烯具有更好的透明性，杨氏模量、热封温度与无规丙烯共聚物类似，热封性能比丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物更优。道达尔公司还开发出牌号为1471和1571的两种间规聚丙烯共聚物产品，可用于与食品接触的包装，1471主要用于挤出片材和膜，1571主要用于流延膜和取向膜。

JPP公司的mPP产品是丙烯无规共聚物，商品名为Wintec［55］，MI（10 min）范围为2～30 g。具有极高的透明度，且耐温性能优于聚对苯二甲酸乙二酯和聚苯乙烯，广泛用于食物容器、高透明度流延薄膜以及多层共挤复合膜等。

三井化学公司的mPP产品是丙烯/α-烯烃共聚物，商品名为TAFMER XM，该产品的低温热封性能极佳，无味，耐热性优异、透明度和光泽度好，主要用于聚丙烯改性、透明薄膜、电线电缆等领域。

科莱恩化工公司开发的产品是茂金属聚丙烯蜡，商品名为Lincocene［56］。与传统的聚烯烃蜡相比，Lincocene结构更为均一可控，熔点、黏度和硬度等性能在很大的范围内可控，甚至可实现客户订制。Lincocene主要用作聚烯烃的润滑添加剂、颜料的分散助剂和加工助剂等。此外，马来酸酐接枝的茂金属聚烯烃蜡可用于聚烯烃、木材、天然纤维的增容剂，从而极大地改善这类材料的性能。

5 结语

茂金属催化剂比Ziegler-Natta催化剂更能实现聚丙烯分子链结构的精准控制，易于制备出高性能、功能化、绿色的聚丙烯产品，mPP的研发能更好的满足市场对聚丙烯高端产品的需求，拓宽聚丙烯的潜在市场，对Ziegler-Natta催化剂在新产品和工艺开发方面均是一个有力的补充。此外，茂金属催化剂生产的聚丙烯具有附加值高、应用领域广和产品种类丰富的优点，mPP的成功商业化生产具有重要的经济和社会效益。